近年来，随着电子结构计算方法和计算机硬件的快速发展，量子化学计算的分子体系范围不断扩大，继而在越来越多的化学分支领域发挥重要作用。目前，人们已经不满足于量子化学对分子体系基态的研究，越来越多的科研人员致力于激发态的研究。事实上，我们感兴趣的许多问题与激发态相关，然而激发态的研究一直是量子化学计算的难点。对于三、四个原子的小分子体系，在Born-Oppenheimer近似下的单一势能面已无法解释光谱和动力学性质，因而要突破Born-Oppenheimer近似，研究基态和激发态以及激发态之间的非绝热相互作用，即势能面交叉，这也是当前本领域的国际前沿之一。对于中等大小的分子体系，原有半经验方法的研究也已无法满足现今的需要。人们希望使用从头算的方法研究体系的激发态，从而更准确的求解这类分子体系的性质。本论文的研究工作，紧扣国际前沿，选取了两个小分子体系[C（¹D）H₂和FN₃]和三个中等大小的分子体系（A11¹、A21²和A31³），分别研究了C（¹D）H₂和FN₃体系的势能面交叉、光谱、动力学及A11、A21和A31体系的电子性质、发光性质、电荷转移机理等。C（¹D）H₂反应体系受到化学家和天体物理学家的广泛关注。反应的中间体CH₂在星际空间里起着非常重要的作用。CH₂是CH自由基的化学前体，而CH自由基也因为在燃烧化学和复杂含碳化合物的形成中起重要作用而成为热点。此外，CH₂自由基在星际甲烷的光解过程中起到重要的链接作用。目前关于这个体系的理论与实验很多，并且研究结果存在许多分歧。一个可能的原因是单重态基态势能面的长程区域不准确。其他原因也是可能的，尤其是反应与5个单重电子激发态相关，5个电子激发态之间存在非绝热的相互作用。本文的目的就是要研究C（¹D）H₂反应体系中可能对CH₂光谱和C（¹D）H₂反应动力学产生影响的势能面交叉。首先使用内收缩的多参考组态相互作用方法（MRCI）和增加了弥散的相关一致极化键基（aug-cc-pVQZ），研究了C（¹D）H₂反应体系五个最低单重激发态（1¹A’，2¹A’，3¹A’，1¹A”和2¹A”）势能面之间的交叉，系统研究了能量小于C（¹D）+H₂渐近线以上20kcal／mol的交叉点。最终在C_2v线型H-C-H构型下找到了1A’-1A”交叉线：在线型H-C-H构型下找到1A’（1A”）-2A’（2A”）和2A’-3A’-2A”交叉线；在线型C-H-H构型下找到1A’（1A”）-2A’（2A”）和2A’-3A’-2A”交叉线：在C_2v构型下找到1A”-2A”交叉线；在C_s构型下找到1A’-1A”交叉面。并详细报道了各个最低能量交叉点（MECP）的构型和能量。讨论了各个势能面交叉对光谱和反应动力学的可能影响。此外，CH₂的1¹A₂和1¹B₂电子态的平衡构型首次被详细的报道。对于FN₃反应体系，在新激光应用中有很广阔的前景，因而备受关注。以往的研究已经预测了与反应相关的单重态和三重态（基态和第一激发态）存在势能面交叉。但是由于计算精度较低，在势能面交叉对反应动力学的影响等问题上仍然存在分歧观点。因此本文用高水平的从头算方法研究了FN₃单重态和三重态的势能面交叉并讨论其在反应途径中可能起到的作用。使用态平均-耦合微扰多组态自洽场（SA-CPMCSCF）方法和相关一致极化键基（cc-pVDZ）优化了F+N₃反应体系单重态和三重态的势能面交叉。最后找到了一个MECP，并且确定了它的精确构型。此MECP为反式构型，它出现在单重态过渡态（TS）之后并且远离反应途径，所以由势能面交叉引起的非辐射跃迁只能是一个次要的反应通道，在高温时这个反应通道才会更加重要。有机电致发光（EL）是目前光电器件领域中，一种逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的新型技术。自1987年多层有机电致发光器件（OLED）被报道以来，它吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。同目前广泛应用的显示产品相比，OLED的全色显示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三色的全色显示方案，对于可实用化的材料，应具有以下特点：高荧光量子效率，饱和色纯度、窄发射谱带，均匀致密成膜和良好的热稳定性等。高性能的绿色和蓝色发光材料已经可实用化，而红色发光材料的进展明显落后。我们课题组新组合成了一系列分子内电荷转移型荧光材料A11、A21和A31，其中A11和A31发红光，A21发桔黄光。他们均为非对称的D-π-A构型分子，并且有相同的电子受体。电子给体的不同造成了三个分子材料不同的发光性质。我们将使用精确的理论研究方法对这三种全新的荧光材料进行量子化学计算。首先用杂化密度泛函B3LYP方法和6-31G^*基组对A31进行了第一个理论计算。计算得到A31的八个空间异构体，并且每个异构体都具有一个手性对映体。在B3LYP／6-31G^*理论水平下模拟的红外光谱与实验光谱吻合很好。对分子的正负离子进行了优化，进而研究了电子和空穴注入对分子的影响。计算结果表明注入电子对分子结构的影响大于产生空穴带来的影响，并且结构的改变造成的能量改变比较小。接着分别用从头算Hartree Fock（HF）和单组态相互作用（CIS）方法以及6-31G^*基组对A31的基态和第一激发单重态进行了研究。通过比较发现激发态相对于基态的构型改变主要发生在共轭平面内，平面外的基团改变较小。用CIS和半经验Zemer’s Intermediate Neglect of Differential Overlap（ZINDO）方法计算了吸收能和发射能，Stokes迁移分别为79nm和105nm。联合使用含时密度泛函（TDDFT）和极化连续介质模型（PCM）计算了A31在各种溶剂中的吸收光谱，理论与实验数据吻合的非常好。从最大吸收波长在丙酮、四氢呋喃和氯仿溶剂中的红移可以看出最大吸收波长的红移随着溶剂极性的增大而增加。最后计算了另外两个有机荧光材料A11和A21基态的结构和电子性质。使用了杂化DFT方法B3LYP和6-31G^*基组，并与A31的计算结果进行比较。对每个分子的正负离子进行优化，从而评价电荷注入对分子体系的影响，以及注入电荷需要的能量。计算结果表明注入电子对分子体系的影响大于产生空穴对分子体系的影响，与其他两个分子相比A21产生空穴或注入电子所需的能量要更大一些。用半径验ZINDO方法计算得到各个分子的吸收（S₀→S₁）能。并且通过轨道分布情况解释了三个分子电子跃迁性质的差异。