含Pd,Cu,Ni,Zr类水滑石的合成及其催化应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 10次 | 上传用户:ccache
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甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的有机溶剂,先进的生产方法是丙酮气相缩合加氢一步法,该工艺关键的技术是开发高效的双功能催化剂,即催化剂同时具有缩合、加氢以及适宜的酸、碱性质。目前开发的贵金属和过渡金属催化剂均是采用浸渍法或沉淀法制得,催化剂热稳定差、活性组分分布不均、丙酮转化率低或MIBK选择性差。类水滑石化合物是一种层状的化合物,层板的化学组成具有可调控性,层间阴离子具有可交换性,基于类水滑石的这些特性,本文将Pd、Cu、Ni三种活性组分引入水滑石层板中,制得含有活性金属的三元类水滑石,焙烧这些类水滑石前体得到活性组分均匀分散的催化剂,通过调节类水滑石前体中金属组分的含量以及M2+/M3+比,得到催化性能较好的丙酮气相缩合加氢合成MIBK催化剂。由于ZrO2既是酸催化剂,又是碱催化剂,能够调节催化剂的酸碱性,因此,本文又将Zr引入到上述三元类水滑石中,制得含Zr的四元类水滑石,焙烧后得到ZrO2修饰的催化剂,以进一步调节催化剂的酸碱性、活组分的分散性,提高催化性能。由于水滑石层间阴离子具有可交换性,本文又将PdCl42-引入水滑石层间,并以其为前体制得Pd基催化剂。采用共沉淀方法,以NaOH和Na2CO3为沉淀剂,在pH=9-10,晶化温度60℃,晶化时间12小时下合成出不同M2+/M3+、不同金属含量的层状结构完整的PdMgAl、CuMgAl、NiMgAl类水滑石,并以这些类水滑石为前体制备了M/Mg(Al)O(M=Pd、Cu、Ni)催化剂,通过化学分析、XRD、IR、SEM、SEM-EDS面扫描、DTA、比表面积测定、CO2-TPD、TPR等测试手段探讨了金属离子含量、M2+/M3+比对类水滑石结构、热分解过程结构的变化以及催化剂的酸碱性、活性金属分散性和还原性的影响,并进行了丙酮气相缩合加氢制取MIBK催化性能的研究。同样采用共沉淀的方法制备了不同Zr含量的PdMgAlZr、CuMgAlZr及NiMgAlZr四元类水滑石,探讨了Zr含量对类水滑石结构,衍生催化剂的碱性、活性金属分散性和还原性以及催化性能的影响。研究结果表明,M2+/M3+=2-4,Pd含量0.1-1mol%,或Cu、Ni含量1-10mol%可以合成晶相单一、层状结构完整的PdMgAl、CuMgAl、NiMgAl类水滑石,500℃焙烧这些类水滑石能够得到以MgO晶相为主、活性金属组分均匀分散的弱碱性催化剂,催化丙酮气相缩合加氢制取MIBK的性能优于浸渍法和沉淀法制备的催化剂;Zr含量不超过20mol%能够合成晶相单一、层状结构完好的PdMgAlZr、CuMgAlZr及NiMgAlZr类水滑石,Zr的加入提高了活性组分在催化剂中的分散程度,适当地添加Zr可以增加催化剂的碱性,提高催化性能。本文还探讨了利用PdCl42-插入MgAl-NO3型水滑石层间的方式,制得MgAl-PdCl4水滑石,并测试了其衍生催化剂的催化性能,结果表明MIBK的选择性为23-43%,而DIBK的选择性可达30%,该催化剂适于联产MIBK和DIBK。
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