铁基金属有机框架(Fe-MOFs)光催化活化过硫酸盐及降解有机污染物的研究

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随着环境问题的日益严重,基于过硫酸盐的高级氧化技术(AOPs)因其在水净化中的高选择性和强氧化潜力而受到广泛关注。在各种过硫酸盐的活化方式中,使用多相催化剂在光诱导下活化过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)已被证明是一种有效的策略。然而,不同的催化剂对过硫酸盐的活化效率差异很大。因此,基于过硫酸盐高级氧化技术的未来发展依赖于开发具有高活性和高稳定性的催化剂。在众多的多相催化剂中,铁基金属有机框架(Fe-MOFs)由于具有超高比表面积、化学组成和孔道结构有序且可调、开放的金属位点以及强的可见光吸收等特性,受到研究者的广泛关注。这些特性加之含Fe化合物在活化过硫酸盐中的优异性能,使得Fe-MOFs有望实现在可见光照射下高效活化过硫酸盐生成硫酸根自由基(SO4·-)及羟基自由基(·OH)等活性氧物种。然而,现有的研究主要集中在提高Fe-MOFs材料活化过硫酸盐的效率及其有机污染物的降解效果上,对Fe-MOFs材料活化过硫酸盐的机制,特别是其不同活性中心的光催化活化机制还鲜有报道。因此,深入地揭示Fe-MOFs材料活化过硫酸盐的过程以及有机污染物的去除机制是很有必要的。于此,本论文探索了高稳定Fe-MOFs材料的设计合成,并在可见光激发下活化过硫酸盐,应用于有机污染物的高效降解。具体探索内容及结论如下:(1)通过简便的溶剂热法分别合成了两种配位环境不同的Fe-MOFs材料(MIL-100(Fe)及MIL-68(Fe)),由于两种Fe-MOFs材料不同的微观结构,它们在活化PDS上表现出了不同的效率及活化路径。实验表明,MIL-100(Fe)在60 min可见光照射下活化PDS去除双酚A(BPA)的效率(98.8%)远远大于MIL-68(Fe)(37.8%)。自由基捕获实验和电子顺磁共振谱结果表明,MIL-100(Fe)/PDS/Vis体系中以·OH为主要活性氧物种,而MIL-68(Fe)/PDS/Vis体系中以SO4·-为主要活性氧物种。通过原位光谱测试等分析证实,MIL-100(Fe)/PDS/Vis体系中·OH的产生主要是由于MIL-100(Fe)结构中配位不饱和金属位点和配位水的协同作用。这些结构加强了MIL-100(Fe)与PDS的相互作用,从而促进光生电子和空穴的分离效率,使得电子传输速率加快,从而提高降解BPA的性能。(2)为了改善Fe-MOFs光催化剂本身固有的光生载流子迁移缓慢和复合率高等问题,以及暴露的金属活性位点较少的缺点。文中通过一种简单的后合成处理技术,使用硝酸对MIL-100(Fe)结构进行改性,在MIL-100(Fe)结构内部引入结构缺陷。通过一系列表征和实验表明,与未处理的MIL-100(Fe)相比,使用硝酸酸化得到的缺陷材料(D-MIL-100(Fe))具有更高的光催化活性。这主要归因于酸化使得MIL-100(Fe)部分与金属团簇配位的羧酸质子化,不饱和Fe位点数量大幅度增加,提高了PDS的活化效率,同时提高了载体材料光生电荷的迁移速率和光催化性能。
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