己二酸是一种重要的化工原料,主要用于制造尼龙-66纤维和聚氨酯泡沫塑料。目前工业合成己二酸最主要的方法是以环己烷为原料,分子氧氧化生成K/A油(环己酮和环己醇),再采用50%~60%的浓硝酸氧化K/A油得到目标产物。生产1 t己二酸产品需消耗浓度为68%的硝酸1.3 t,同时产生0.25 t N2O和硝酸蒸汽与废酸液给环境造成极大的污染和高脱硝能耗,一直困扰着己二酸生成工艺技术的发展。开发以环己烷为原料经分子氧或过氧化氢一步氧化,直接生产己二酸的化工过程具有经济、绿色、可持续等特点,但该过程存在多个串联反应的不同C—H键选择活化及抑制。因此选择氧化相对惰性的环己烷C—H键和抑制活性较高的己二酸深度氧化成CO2和H2O是多相催化技术研究中最为艰难和挑战性的研究课题之一。基于此,本论文我们主要从调控固体催化剂表面活性点入手,研究固体催化剂表面微结构变化与材料催化性能之间的关系,并深入地探究表面微结构的优化机理,进而为发展新一代的高效多功能催化剂氧化烷烃打下牢固的基础。具体工作主要围绕海泡石酸热活化调控、过渡金属改性的空心钛硅分子筛(HTS)以及HTS分子筛失活与表面活性位点再生等三个方面:(1)通过对海泡石进行酸热活化处理,以此调控海泡石的表面性质和催化活性。在不加任何溶剂和引发剂条件下,分子氧作为绿色氧源,硝酸改性的海泡石(A-Sep-5M7h)氧化环己烷一步制己二酸表现出优异的催化性能。通过实验条件的优化,在较优的条件下(1.4MPa O2,140℃)实现18.0%的环己烷转化率和己二酸的选择性达49.6%。基于对催化剂形貌、表面微结构的分析和条件控制实验,提出了H+取代海泡石骨架中部分Mg2+,比表面积增加,同时催化剂表面H+的存在可强化中间产物K/A油吸附活化,进而继续氧化至目标产物己二酸。(2)制备了以过渡金属改性的钛硅分子筛(M/HTS),利用H2O2氧化环己烷制己二酸和戊二酸。通过优化实验条件,发现1%Cr/HTS催化剂表现出优异的催化性能,在温和的条件下(90℃,10 h),实现了环己烷的转化率为32.5%,己二酸和戊二酸的总选择性达到57.0%。通过对催化剂的表征关联以及催化活性点毒化实验测定,研究表明在HTS表面分散的Cr物种和载体中四面体Ti物种被认为是氧化环己烷的催化活性位点,共同协同催化促进环己烷一步转化到己二酸和戊二酸。(3)HTS是一种高效活化过氧化氢的催化剂,但制备成本高、易失活及重复利用率低。因此,本论文还探索了使用前后的HTS催化性能及结构差异,对新鲜和使用过的HTS选择性氧化环己醇、环己酮和环己醇/环己酮混合物随时间变化的催化性能进行评估。结合FT-IR、UV-vis、XRD、TEM和XPS等手段对催化剂的晶体结构,骨架钛变化和形貌进行表征。结果证实失活的钛硅分子筛骨架结构没有遭到破坏,且骨架中四面体Ti4+含量的下降是导致催化剂失活的关键因素。