1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与草酸二甲酯及DMF反应类型的研究

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1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物在与多种底物的反应中,表现出与传统锂试剂不同的反应性能。在本组已有的研究工作基础上,本论文研究了1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与草酸二甲酯及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应。主要内容有: 1.通过控制反应物配比及改变反应条件,1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与革酸二甲酯的反应可以分别得到以多取代的邻苯醌或2,6-二氧杂双环[3.3.0]-3,7-辛二烯衍生物为主要产物的结果:将2当量的草酸二甲酯加入到原位生成的1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物的乙醚溶液中,-78℃下反应1小时,用饱和氯化铵溶液淬灭,得到的主要产物为多取代的邻苯醌;而将1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物溶液滴加到4当量的草酸二甲酯的乙醚溶液中,在-78℃下反应1小时,用3N盐酸溶液淬灭后得到的主要产物是2,6-二氧杂双环[3.3.0]-3,7-辛二烯衍生物。两种物质可以通过柱色谱分离。用草酸二乙酯做底物,可以得到的同类的产物和相近的收率。特殊结构的1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物在反应中只得到单一的产物。推测2,6-二氧杂双环[3.3.0]-3,7-辛二烯衍生物是由与1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与两分子草酸二甲酯反应形成的中间体通过分子内双SN2过程生成的。 2.烷基取代的1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应中得到的主产物是cis-cis-2,4-二烯-1,6-二醛衍生物,并副产2,5-二氢呋喃衍生物。两种产物可以通过柱色谱分离。特殊结构的1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与DMF反应只得到其中一种产物。cis-cis-2,4-二烯-1,6-二醛衍生物用氢化铝锂还原,高收率地得到cis-cis-2,4-二烯-1,6-二醇,进而可以用三溴化磷转化为cis-cis-2,4-二烯-1,6-二溴化合物。cis-cis-2,4-二烯-1,6-二醛衍生物与金属有机化合物反应得到具有相应结构的二仲醇,用强酸处理后可以得到2,5-二氢呋喃衍生物和具有七员环结构的化合物。推测两种产物是由相同的碳正离子中间体,经过不同的分子内亲电过程得到的。
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