负载型铂催化剂的制备及其甘油氧化性能的研究

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:sherry77677
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随着生物柴油的大量生产,副产物甘油的产量急剧增加,探寻合适的方法有效地利用甘油具有重要意义。通过甘油氧化反应可以得到多种高附加值的产物,选择合适的催化体系来提高甘油氧化反应的性能极其重要。负载型催化剂活性组分的表面结构、晶相及载体组成可以有效改变其催化性能。本论文以制备高活性、特定选择性的甘油氧化催化剂为目标,围绕纳米铂的形貌、晶相以及载体组成与催化性能的关系规律展开研究。主要研究内容及结论如下:(1)用溶胶-固定法在碳纳米管上负载了暴露铂(100)面的铂纳米立方体(C-Pt)、暴露铂(100)面和(111)面的铂纳米球(S-Pt)、暴露铂(111)面的铂纳米四面体(T-Pt),制备了三种不同形貌铂纳米晶负载在碳纳米管上的催化剂。除了形貌不同外,三种催化剂中铂的尺寸和价态相近,且合成过程中所使用的表面活性剂一致。甘油催化氧化实验表明,C-Pt/CNT的转化率(51.5%)显著高于S-Pt/CNT(31.8%)、T-Pt/CNT(18.3%)。对比实验及DFT计算表明,这可能与三种铂纳米晶表面对氧气分子和甘油分子及其他产物的吸附能力不同有关。相对于铂(111),氧气分子和甘油分子更容易吸附在铂(100)表面,进而促进催化反应的进行;而产物甘油酸和二羟基丙酮分子更容易脱附,进而抑制催化过程中的失活现象。(2)通过熔盐辅助法一步制备了碳包覆的具有面心四方结构(fct)的PtFe合金催化剂,通过控制焙烧温度,可以将普通面心立方结构(fcc)的PtFe调控至fct结构。甘油催化氧化实验表明,850℃下焙烧、具有fct结构的催化剂的转化率最高,达到63.5%,远高于fcc结构的催化剂及相同方法制备的单金属催化剂。与Pt/CNT不同,催化剂fct-PtFe@C/CNT经过多次循环实验后,催化剂自身及其催化性能均保持稳定。(3)中性条件下,MnO2载体能够提高铂催化剂对于二羟基丙酮的选择性,尤其是δ-MnO2载体提高的更加明显。此外,在相同的甘油氧化反应条件下,我们通过调节锰铈固溶体中铈和锰的比例,将主产物由乳酸(选择性为84.1%)完全调控至甘油酸(选择性高达92.6%)。这可能是由于固溶体中锰氧化物比例的增加导致固溶体载体酸性位点增多,抑制中间产物的脱水重排,从而改变了甘油氧化的反应路径。通过控制两种氧化物在锰铈固溶体的比例就可以改变目标产物,这对于甘油氧化反应控制产物分布具有重要的意义。
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