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汽车尾气是大气污染的重要来源,采用尾气净化装置是减少污染性气体排放的重要手段。近几年,设计具有高催化性能的贵金属/钙钛矿复合催化剂是提高汽车尾气转化效率的研究热点,本文运用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Ptn团簇负载于CaTiO3(001)的界面特性和Pd掺杂LaCoO3(1 1 2)表面对CO氧化机理的影响。贫燃富氧条件下,NO氧化为NO2是净化尾气NO的最重要步骤之一,本文通过计算研究Pt4/CaTiO3界面处NO的氧化反应机理来进一步解释贵金属/钙钛矿复合催化剂界面处催化性能。首先优化得到稳定的CaTiO3(001)的两种表面,进而找出表面上Ptn(n=4、5、6)团簇最易形成的负载结构,得到了最稳定的Pt4/TiO2(100)表面-界面结构,它的形成能Ef=1.04 eV。其次,我们研究了Pt4/CaTiO3界面上O2的吸附和离解过程,找到Pt界面处可以发生氧的离解位点,发现界面处的氧离解是吸热反应,体系能量会升高0.45eV,离解能垒是0.97 eV。在离解产生的活性氧基础上,研究了Pt4团簇和Pt4/CaTiO3界面处的NO+1/2O2—>NO2反应机理,并比较界面处的反应特性。最后,通过分析NO2脱附过程,发现脱附能垒在整个NO氧化过程中能量最大,该反应步骤也成为Pt4/CaTiO3催化剂循环再生的限速步。通过该研究结果,我们期待对研究NO在贵金属-钙钛矿载体上氧化反应机理产生帮助。已有研究发现LaCoO3是对CO催化性能较高的一类钙钛矿,采用Sr掺杂能够进一步提高其催化活性。为了进一步研究具有高活性的贵金属Pd掺杂对LaCoO3催化性能的影响,我们计算了Pd/LaCoO3表面对CO的氧化反应机理,并探索了活性氧来源。通过计算对比LaCoO3的不同表面结构,我们发现CoO2(1 1 2)表面在富氧条件下最容易形成。通过分析Pd在CoO2(1 1 2)表面的沉积结构和Pd替代不同层Co的掺杂结构,发现了Pd掺杂表层Co的CoO2(1 1 2)表面的Co-O桥位具有最强的CO吸附性能。当CO从Pd的顶点位迁移到Co-OPd桥位吸附时,CO与晶格氧发生氧化作用生成弯曲的O-C-O结构,该氧化反应放热0.70 eV,产生的CO2将晶格氧拉出表面完成脱附过程,脱附能垒小于0.10 eV,这说明Pd掺杂的CoO2表层晶格氧原子的活性很强,极易发生CO催化反应以及进一步的CO2脱附过程。晶格氧反应后产生了一个表面氧空位,游离态O2填充该表面氧空位的整个复合过程几乎不需要能垒,这也跟实验得到的结果一致。O2复合一个氧空位后产生了另一个活性氧原子,该氧原子能够进一步氧化CO生成CO2,需要能垒较高,是1.70 eV。但我们注意到生成的CO2极易从表面脱附,这说明CO在Pd/LaCoO3表面氧化反应中具有不同氧化活性的氧原子是催化速度的关键因素,而CO2脱附过程极易发生,从而使Pd/LaCoO3催化剂表面能够快速恢复,完成一个反应循环。