高密度有序纳米碗阵列结构的制备及其在表面增强拉曼散射传感中的应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)是20世纪70年代在经过电化学处理的粗糙的银电极上首次被发现的,并在拉曼散射强度方面展现了极大的增强效果。由于在传感器的应用上具有超高的灵敏度,SERS的发现对光谱学和表面科学产生了相当大的影响。SERS在本质上是基于纳米结构而产生的,并且拉曼散射的强度主要依赖于纳米尺度上的形状、尺寸以及粒子间的间隙。一般来说,在粗糙的银电极上产生强烈的拉曼散射信号是由于局域表面地磁场增强而产生的。然而,尽管有极大的增强效应,由于能够产生很高的分子灵敏度的金属基底大都具有较差的重复性和大面积范围内的不均匀性,这极大的限制了SERS的应用。是以,能够制备出兼具较好可重复的和大面积均匀性的SERS基底是至关重要的。而且,拉曼光谱的重复性主要是由衬底结构的均匀性和一致性决定的,这样就可以通过精确控制纳米结构的尺寸、形状以及间隙来调控。  在众多的纳米结构和材料中,阳极氧化铝模板(AAO)由于其具有大面积有序的六角蜂窝状密堆积结构已经在SERS基底制备上得到了广泛的应用。在本文中所采用的是利用两步阳极氧化法制备的阳极氧化铝模板,利用离子束刻蚀(IBE)辅助制备高密度有序的Ag@Al2O3纳米碗阵列结构,并将这种结构应用于表面增强拉曼散射光谱中。本论文主要包括以下两个方面的内容:一、对AAO模板进行离子束刻蚀,通过精确控制刻蚀时间,制备出大面积有序的Al2O3纳米碗阵列结构;二、在Al2O3纳米碗上蒸镀一层Ag膜,形成Ag@Al2O3纳米碗阵列结构,以此作为SERS活性基底,并表征其性能。  将AAO模板的孔壁部分采用离子束刻蚀去除,在硅基衬底上阻挡层结构基础上我们成功的制备出高密度有序排列的Al2O3纳米碗阵列。利用扫描电子显微镜(SEM)对其进行形貌表征发现,纳米碗结构大面积有序存在,尺寸密度可控,满足了其作为SERS活性基底的基本条件。此外,在不同的刻蚀时间下,所刻蚀出来的形貌都有所不同,说明了精确控制IBE的重要性。  在已制备好的Al2O3纳米碗表面包覆一层Ag膜,我们成功的在硅衬底上制备出有序的Ag@Al2O3纳米碗阵列作为SERS基底。特别的是,该SERS活性基底产生的热点位于半球形凹槽的金属边缘部分而不是产生于纳米金属结构的间隙部分。基于对拉曼信号的分析,我们确定了最优结构的Ag@Al2O3纳米碗阵列作为SERS基底表现出了很高的灵敏度和大面积有序性。对探测分子对甲苯硫酚的探测极限为10-10M,并且检测到的拉曼增强信号表现出了很好的可重复性。该方法为制备含有高密度“热点”的高灵敏度SERS传感器开启了新的途径,将在传感器件设计和相应的化学和食品检测方面扮演重要的角色。
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