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手性金属配合物在不对称催化、手性识别、手性功能材料和器件以及手性起源等领域引起了人们的极大兴趣。其中,手性光学开关研究在近年来获得越来越多的关注。因此手性金属配合物的不对称合成(包括绝对不对称合成和立体选择性合成)以及氧化还原手性开关的研究具有基础研究意义和潜在重要应用价值。
本论文以含有手性金属中心的Co(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)配合物作为研究对象,开展手性金属配合物的不对称合成与氧化还原手性开关应用的初探。主要研究内容包括以下几方面:
1.通过绝对不对称合成获取对映纯度较高的手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2作为手性晶种,再以手性晶种诱导定向合成手性cis-[CoBr([NH3)(en)2]Br2配合物;对未见文献报道的该手性配合物的溶液和固体圆二色光谱的差异做出解释;探究了手性和消旋钴配合物的同质多晶现象,并对绝对不对称合成机理做进一步的研究和探索。本文还将手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2配合物作为手性阳离子诱导剂,诱导卟啉单体分子组装成为有手性聚集体,实现了“无中生有”的手性从分子水平到超分子水平的传递;并研究了金属中心手性在超分子J-聚集体的形成过程中的放大和记忆效应。
2.研究了在不同手性(D-和L-)青霉胺作用下的手性钌苯配合物的立体选择性合成,利用动态CD光谱与核磁共振谱分别跟踪所形成的具有相反金属中心手性的钉苯配合物的非对映异构体共存情况及其稳定性,观察被取代的手性氨基酸配体空间位阻的变化对金属中心手性构型翻转的影响。
3.利用化学拆分法对cis-[Ru(py)2(bpy)2]2+进行拆分,再分别用N-O配位和双氧配位的两种双齿配体取代两个单齿py配体,生成含自由基配体的三(螯合)型手性Ru(Ⅱ)配合物;根据该类自由基配合物在氧化还原过程中具有良好的可逆性,及其在可见和近红外区吸收和CD光谱的变化,研究了其作为氧化还原手性开关的可能性。