社会经济快速发展的同时,人们在物质方面的需求量也在增大,而在工业化大生产和应用的过程中由于人们的一些不合理的处理、处置,以及因事故所引发的泄漏,造成了地下水污染的日益加剧,给人类生产生活方面的用水安全带来了极大的威胁。硝基苯(nitrobenzene,NB)在农业、工业、医疗和国防等领域都有着重要的应用,应用范围较广,需求量较大,为地下水中常见污染物。NB污染具有顽固性和持久性,而且NB本身具有致癌、致畸和致突变的“三致效应”,危害较大,因此急需对地下水中NB污染进行有效地防治和修复。纳米零价铁原位反应带技术(in-situ reactive zone,IRZ)被认为是一种经济有效的地下水修复技术。纳米零价铁的可注入性及强还原性的特点使得其可在地下环境中形成有效的反应带,从而实现污染修复的目的。目前该技术已在国外及我国台湾省地区进行了实际场地的应用,并取得了较好的修复效果,证明该技术具有解决实际问题的能力。然而裸露的纳米零价铁颗粒容易团聚和氧化,限制了其在IRZ中的应用。多孔硅材料具有可控的外形和孔道结构,是一类常用的绿色环保、生物兼容性好的载体材料,可极大的改善纳米零价铁的稳定性和抗氧化性能。不过,目前对于多孔硅改性纳米零价铁的研究主要针对于地表水的处理,而在原位修复地下水中的研究还很少。一些水文地球化学成分对多孔硅改性的纳米零价铁还原污染物的影响、多孔硅改性的纳米零价铁在含水层多孔介质中迁移的行为和机制及其在地下水中形成反应带的能力和有效性都还不明确,需要进行系统性的研究。本研究以防团聚、抗氧化和促迁移为出发点,旨在开发出适合应用于IRZ中的多孔硅改性的纳米零价铁复合材料。首先,采用“瓶中造船法”和“一步合成法”设计制备了两种多孔硅改性的零价铁复合材料Fe0@MSN和Fe0@p-Si O2,并利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)及N2-吸附脱附对两种复合材料进行了表征,研究分析了两种复合材料的结构组成与性能,优化了制备方案;其次,对两种复合材料还原NB的效果及影响因素进行了系统全面的考察,着重分析了Fe0@p-Si O2还原NB的微观机制,并综合对比了两种复合材料性能的优劣,认为利用“一步合成法”制备的Fe0@p-Si O2更适合作为修复试剂应用到原位修复NB污染的地下水中。再次,利用一维模拟柱实验研究了Fe0@p-Si O2的迁移能力与迁移行为,并揭示了Fe0@p-Si O2在含水层多孔介质中的迁移机制;最后,初步考察了Fe0@p-Si O2在二维模拟中形成反应带的能力及对NB污染含水层的修复效果。结果表明:(1)Fe0@MSN复合材料的结构、组成与性能在双溶剂的作用下可在单分散的介孔硅球(MSN)的孔道中生成尺寸较小的零价铁颗粒,MSN表面的Si-OH可通过化学键合作用实现对零价铁颗粒的固载,不仅有效地避免了零价铁颗粒之间的团聚,同时还提高了其在水中的分散性及稳定性。Fe0@MSN复合材料中铁的最佳负载量为4.3%,零价铁颗粒可均匀的分散在MSN的孔道中,复合材料为100 nm的球形颗粒,具有较高的单分散性、较大的比表面积(743.49 m2/g)和负的表面电位(-39.6 m V),可有效增强纳米零价铁对NB的还原活性和在含水层多孔介质中的迁移能力。(2)Fe0@MSN复合材料对NB还原的影响因素研究Fe0@MSN复合材料对NB的还原符合一级动力学反应方程,增加零价铁的用量、降低NB的初始浓度、降低反应体系的p H均可提高Fe0@MSN复合材料对NB的还原效率,当反应体系的p H>5时,铁离子几乎不溶脱。nFe2+/n NB=11:1为Fe0@MSN还原NB的最佳摩尔比例,苯胺(aniline,AN)的生成率为95.57%,将NB还原为AN的能力为191.14 mg/g,比未改性的纳米零价铁高1.78倍。Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-对NB的还原无明显影响,Ca2+、Mg2+和HCO3-对NB的还原起抑制作用,抑制作用的顺序为HCO3->Mg2+>Ca2+。(3)Fe0@p-Si O2复合材料的制备及性能碱催化正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合可对还原生成的零价铁颗粒进行有效地包覆,所得Fe0@p-Si O2复合材料为以零价铁为核,多孔硅为壳的核壳型结构的材料,具有无序的介孔孔道结构和较大的比表面积,多孔硅壳表面的Si-OH与零价铁颗粒之间的配位桥联作用为多孔硅对零价铁的主要稳定化机制,作为包覆层的硅壳不仅有效地增强了零价铁颗粒的抗团聚和抗氧化能力,同时还提高了其在水中的分散性及稳定性。Fe0@p-Si O2复合材料制备的最佳条件为nFe3+:n TEOS:nNa OH=1:1.85:1.19,可有效增强纳米零价铁对NB的还原活性和在含水层多孔介质中的迁移能力。(4)Fe0@p-Si O2还原NB的微观机制和影响因素研究Fe0@p-Si O2复合材料还原NB的微观机制为NB在吸附和扩散的作用下通过多孔硅包覆层的孔道后在零价铁核的表面发生的还原反应,其中零价铁为电子供体,NB的还原途径为直接反应和偶联反应的双路线,所生成的中间产物主要有亚硝基苯和氧化偶氮苯两种。零价铁用量越多Fe0@p-Si O2复合材料对NB的还原效率越高。nFe/n NB=6:1为Fe0@p-Si O2复合材料还原NB的最佳摩尔比例,可在30 min内将NB完全还原为AN,还原能力为366.3 mg/g,比未改性的纳米零价铁高3.41倍。NB初始浓度越高可以促进NB向亚硝基苯的还原,但对后续的还原(亚硝基苯→羟基苯胺→AN)没有太大的影响。酸性条件有利于Fe0@p-Si O2对NB的还原,初始p H值在7-9范围内无明显影响,初始p H=11时对NB的还原有明显的抑制作用;多孔硅包覆层的可以有效地防止铁离子向水相中的溶脱,当反应体系p H>5时铁离子的溶脱量为0,可以有效地降低Fe0@p-Si O2复合材料在地下水污染修复应用时所造成的生物毒性。Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-对Fe0@p-Si O2还原NB无明显影响,Ca2+、Mg2+起抑制作用,HCO3-不仅促进了NB直接还原为AN,也在一定程度上促进了偶联反应的发生。与Fe0@MSN相比,Fe0@p-Si O2不仅制备工艺更简单、产量更高,而且对NB的还原活性更强,在饱和多孔介质中的迁移能力也更强,更适合作为修复试剂应用于原位修复NB污染的地下水中。(5)Fe0@p-Si O2在饱和多孔介质中的迁移多孔硅包覆技术可以有效地增强纳米零价铁的迁移能力,是一种非常有效的纳米零价铁改性方法。Fe0@p-Si O2在饱和多孔介质中的迁移受介质粒径、注入流速、注入浓度和离子强度影响较大。颗粒迁移过程中存在“团聚-应变”和“脱附-再迁移”的行为,水动力下的对流迁移和扩散作用为Fe0@p-Si O2在饱和多孔介质中迁移的主要机制。在实际的工程应用中应根据含水层的污染情况和地球化学环境来选择合适的注入流速和注入浓度,以确保建立起有效的原位反应带。(6)二维模拟Fe0@p-Si O2复合材料原位反应带的形成及对NB的修复效果研究Fe0@p-Si O2可成功在二维模拟槽中形成反应带,所形成的反应带受含水层介质粒径和注入条件的影响较大,可通过改变注入条件来调控所形成的反应带的面积、浓度和均一程度。Fe0@p-Si O2作为修复试剂注入到含水层后可对NB污染的地下水进行有效地修复,在注入初期(约24 h)材料与NB接触,快速部分氧化,迁移能力增强,修复范围较大。随着时间的延长,修复范围缩小,修复区域主要集中于注入井附近及其下游部分。在修复过程中会引起含水层中p H迅速上升、DO下降、ORP迅速转变为负值,随着反应带的失活含水层的水化学环境可逐渐恢复至初始水平。综上所述,本论文为多孔硅改性的纳米零价铁原位修复NB污染的地下水奠定了理论基础,并为纳米零价铁IRZ提供了新的选择,对实际工程应用具有重要的指导意义。