双铑催化的水相醇氧化反应研究

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羰基化合物广泛的存在于生物医药中间体、精细化学品工业以及有机合成工业中,因此发展羰基化合物的合成方法具有重要的意义。传统上羰基化合物的合成是采用化学计量的氧化剂氧化醇来实现的。考虑到使用这些传统的氧化剂有毒有害并且会产生大量化学计量的副产物以及化学废物。为了减轻使用传统氧化剂造成的环境污染,使用一些绿色、温和、清洁的氧化剂例如过氧化氢、氧气或空气来实现催化醇的氧化过程成为了一种可行的方法。或者是通过更加绿色的无氧化剂催化醇的脱氢释放出氢气的途径来实现醇氧化为相应的羰基化合物。本论文首先综述了过氧化氢,氧气或空气等清洁氧化剂氧化醇的体系以及无氧化剂催化醇脱氢反应的体系。然后我们研究了一种高效地水溶性的双金属铑中心的催化剂催化氧化伯醇和仲醇生成相应的羧酸、酮类羰基化合物。该催化剂可以通过无氧化醇的脱氢以及氧气作为氧化剂两种绿色高效的新途径实现了醇的氧化。文中通过对碱、碱的当量、反应温度以及反应时间等因素进行了筛选,最终得到了伯醇氧化成羧酸以及仲醇氧化成酮的最佳反应条件。该催化体系还具有底物适用范围广、操作简单、产品收率高等优点。同时该反应还可以放大到克级别规模进行,S/C可高达5000,展示了催化剂在实验室中的实用性。由于该双铑催化剂易溶于水而产物不溶于水,因此很容易将催化剂与产品分开,这样就为催化剂的循环提供了一种可能。实验结果也表明了该双铑催化剂可以循环回收并且回收19次催化剂的活性也没有显著的降低。为了更好地理解该反应体系,我们还对该反应的机理进行了研究。对于仲醇无氧化脱氢以及氧气参与的仲醇的氧化两种过程,通过检测氢气的存在证明了在氩气条件下,该反应是通过无氧化脱氢的过程实现的。而在空气的条件下,该反应是通过氧气作为氧化剂,从底物醇中夺取氢质子来实现该反应的。对于伯醇氧化成羧酸的体系是通过一个半缩醛中间体来实现的而不是通过康尼查罗反应。
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