本文利用水热技术，通过调节反应条件和反应原料合成了六种未见文献报道的新型钼磷酸盐，[H₃N（CH₂）₄NH₃]（H₃O）₂[{Mn（phen）₂}₄{MnMo₁₂^ⅤO₃₀（HPO₄）₆（H₂PO₄）₂}]·4H₂O 1，Na₂[{Mn（phen）₂（H₂O）}{Mn（phen）₂}₃{MnMo₁₂^ⅤO₂₄（HPO₄）₆（PO₄）₂（OH）₆}]·4H₂O 2，[CO₄（phen）₈（H₂O）₂（HPO₃）₂]（H₃O）₃[PMo₈^ⅥV₄^ⅣO₄₀（V^ⅣO）₂] 3，[PMo₆^ⅥMo₂^ⅤV₈^ⅣO₄₄{Co（2,2’-bipy）₂（H₂O）}₄][PMo₄^ⅥMo₄^ⅤV₈^ⅣO₄₄{Co（2，2’-bipy）₂（H₂O）}₂]·4H₂O 4，[Cu^Ⅰ（phen）₂]₄[PMo₈^ⅥV₆^ⅣO₄₂{Cu^Ⅰ（phen）}₂)·H₅O₂ 5，和[Ni（phen）₃][PMo₉^ⅥMo₃^ⅤO₄₀{Ni（phen）}₂] 6（2，2’-bipy=2，2’-bipyridine，phen=1，10-phenanthroline）。对这六种化合物的合成及晶体结构进行了详细讨论，并对它们的IR，UV，EPR，XPS，TGA等性质进行了研究。化合物1和2均是由{Mn（Mo₆P₄）₂}二聚物单元通过{Mn（phen）₂}配合物片段共价连接而成。由于第二种有机胺的引入造成化合物1和2的结构差别：化合物1是具有方形孔穴的一维链状结构，而化合物2则是具有两种隧道的二维开放骨架结构。化合物3成功地将无机—有机杂化过渡金属亚磷酸盐跟高度被还原的扣帽多金属氧酸盐通过氢键作用缔合在一起，得到了一个新型的二维超分子固态复合物。化合物4—6均是由经典的Keggin结构衍生而来。在它们的结构中，扣帽原子稳定了处于高度还原态的多氧阴离子并使多氧阴离子表面活化从而易于被过渡金属配合物修饰。不寻常的是，由于过渡金属配合物的修饰使得杂多阳离子和杂多阴离子同时存在于化合物4的晶体中；化合物6首次把二价过渡金属扣帽到杂多阴离子簇中，同时呈现出一种新的支撑过渡金属配合物的模式。