丙烷氧化脱氢制丙烯的研究

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丙烷脱氢过程分为氧化脱氢过程和直接脱氢过程。丙烷直接脱氢生产丙烯虽已实现了工业化,但丙烷转化率受平衡限制而难以提高;而且催化剂失活很快,再生频繁,耗费大量能源。丙烷氧化脱氢是用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应,可大大降低能耗。由于不受热力学平衡的限制,反应可以在催化剂不积炭条件下进行,避免了催化剂的反复再生,降低了设备投资。因此开发高活性、高丙烯选择性的催化剂是该技术领域的关键问题,成为近几年来研究的热门课题。目前,还没有研制出高选择性的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,正是基于这种考虑,本文主要进行了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究,研制出了三个系列的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂,期望获得高的选择性和转化率。本文首先对丙烯的研究进展进行了论述,分析了一些丙烯生产方法的利弊,介绍了丙烷氧化脱氢生产丙烯的方法,并对丙烷氧化脱氢生产丙烯的常用催化剂进行了较为详细的介绍,同时提出了合成催化剂的新思路。本文的催化剂研究分为三个系列:W-Ce-O催化剂、Mo-Ce-O催化剂、VPO催化剂。W-Ce-O催化剂用于丙烷氧化脱氢方面还未见报道,本文创造性的把W-Ce-O催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯。并且研究了负载型W-Ce-O催化剂的制备方法、负载量、反应条件、以及W/Ce比对催化剂性能的影响。结果表明此类催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有一定的低温催化性能,但是离工业化的要求还有一定的距离。本文又研究了Mo-Ce-O催化剂,采用浸渍法制得MoCexOy(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)系列催化剂。然后研究了负载量、反应条件、以及Ce/Mo比对催化剂性能的影响。同时,研究了催化剂合成条件(催化剂焙烧温度、催化剂焙烧时间)对催化剂性能的影响。此类催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有较好的低温催化性能。为了进一步完善丙烷氧化脱氢催化剂研究体系,本文对VPO催化剂进行了初步研究,提出了一种新型VPO催化剂的制备方法。催化剂采用共沉淀法用五氧化二钒与磷酸合成,并且添加了铈锆复合氧化物作为储氧材料。并对催化剂的活性进行了检验,结果表明这类催化剂没有良好的丙烷氧化脱氢性能。另外,本实验根据人为非定态操作技术和丙烷氧化脱氢制丙稀反应的特点,建立了一套用于丙烷氧化脱氢制丙稀周期操作的固定床反应器实验装置,与以往丙烷与空气共进料的实验装置相比,人为地实现了氧气、氮气、丙烷分别进料,从而实现了丙烷的氧化(同时也是催化剂的还原)和催化剂的氧化在不同的时间进行,因此实现了利用催化剂体相的晶格氧氧化丙烷,提高了目标产物丙烯的时均选择性,减少了深度氧化。在实验室中,直接用循环流化床反应器研究丙烷氧化脱氢反应太复杂,而且要求催化剂有良好的流化性能,不易实现;在本实验建立的周期操作的固定床反应器实验装置中,反应器中的催化剂周期性地经历还原性气氛和氧化性气氛,这与循环流化床反应技术是相似的。因此能在一定范围内对循环流化床反应过程的有关参数进行模拟,简单易行,适合做初步研究。
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