锌-空气电池作为新能源技术之一,有能量密度高、质量轻、安全性强、回收利用率高等特点,并在充放电过程仅产生对环境友好的副产物H₂O和O₂因而受到广泛关注。但是目前该技术商业化应用仅作为一次性纽扣电池用于助听器,而作为二次充放电电池仅在示范级的锌-空气电池汽车中应用,大规模应用仍任重而道远。其中主要原因之一是电池在充放电的过程中,空气电极会涉及到氧还原反应（ORR）以及析氧反应（OER）,这两类反应需要用使用大量的Pt,Ir或Ru作为催化剂,但是这些贵金属储量有限,价格高昂,此外,这些催化剂在电池运行过程中稳定性不高。过渡金属氧化物、硫化物以及磷化物与碳材料复合后在碱性电解质溶液中能有效的电催化OER和ORR,展现出较好的抗中毒能力以及稳定性,近年来吸引了国内外研究者的兴趣。然而由于该类型材料结构复杂,目前对其电催化ORR/OER的活性中心以及反应机理尚不明晰,甚至存在一定的争议。基于此,本论文通过实验设计制备Co₉S₈及Mn₃O₄与碳复合的催化剂,结合DFT理论计算与原位表征,系统研究过渡金属-碳基复合催化剂结构与性能关系及其电催化ORR/OER机理,试图指导该类型催化剂的优化设计,促进锌-空气电池的发展。论文主要内容与结论如下:（1）采用价格低廉、产量较大的硫脲（氮和硫源）,葡萄糖（碳源）和硝酸钴为原料,通过简单有效的方法合成了一种三维立体多孔结构碳球（CS）为载体、Co₉S₈为主要活性组分的Co₉S₈/CS复合催化剂。采用多种表征手段确证了金属硫化物主要为Co₉S₈,并被N,S共掺杂碳球包覆。对Co₉S₈/CS复合催化剂进行一系列电化学测试,在电催化ORR中,相比纯碳材料,Co₉S₈/CS有较高的电子转移数和较低的过氧化氢产率,与Pt/C相似,能有效促进ORR向直接四电子途径进行,并且抗中毒性以及稳定性要胜于Pt/C。在OER中,制备得到的最佳Co₉S₈/CS-800催化剂有比Pt/C更低过电位值和Tafel斜率值,表现出好的动力学特性与稳定性。此外,Co₉S₈/CS-800作为ORR和OER双功能催化剂,其可逆电位差仅为0.78 V(ΔE=E_j=10-E_1/2),远低于Pt/C（0.93 V）,显示了良好的电催化性能,在金属空气电池中的预示了好的应用前景。（2）在制备Co₉S₈/CS的第二次热处理过程中,加入一定量的次磷酸钠进行高温磷化,成功制备了磷掺杂的Co₉S₈/P@CS复合材料。电化学测试表明Co₉S₈/P@CS具有良好的OER电催化活性,最佳的Co₉S₈/P@CS-1:2催化剂在电流密度为10 mA/cm²时,OER过电位仅为233 mV,Tafel值低至48 mV/dec,优于目前贵金属催化剂IrO₂（414 mV,96.58 mV/dec）。采用优化得到的Co₉S₈/P@CS-1:2催化剂为空气电极组装成,组装了可充式锌-空气电池,最大功率密度在0.56 V时可达142.50 mW/cm²,电流密度为255.47mA/cm²,显著优于贵金属Pt/C-IrO₂（105.70 mW/cm²,0.73 V,145.01 mA/cm²）,并超出近期许多已报道的金属-空气电池催化剂的性能;经过350小时1050次充放电循环未见性能明显衰减,其循环稳定性比目前公认贵金属催化剂（Pt/C+IrO₂）优良,具有好的应用开发前景。采用衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）对电催化OER机理进行了分析,通过不同电位下-O₂^-物种峰强度的变化,揭示了催化剂的活性位。（3）通过水热反应生成聚苯酚包覆的Mn₃O₄,其后进行热处理制备了Mn₃O₄与碳球（CS）和碳片（CP）复合的催化剂Mn₃O₄@CS/CP,其结构是碳包覆的Mn₃O₄纳米粒子负载在多孔碳片上。在碱性电解质溶液中研究了该材料ORR和OER的电催化性能,结果表明Mn₃O₄@CS/CP具有与商用Pt/C催化剂相近的电催催化ORR活性,并且在反应动力学、抗甲醇性、稳定性方面优于Pt/C催化剂;同样该催化OER的过电位(η₁₀,10 mA/cm²)仅为290 mV,低于目前公认较好的RuO₂催化剂（0.38 V）,并且稳定性远远高于RuO₂。特别地,制备的Mn₃O₄@CS/CP催化剂具有较低的电催化ORR/OER的可逆电位差（ΔE=0.72 V）,优于贵金属催化剂和大多数文献报道的材料,表明制备的Mn₃O₄@CS/CP催化剂具有较好的电催化活性和双功能催化ORR/OER可逆性,在金属-空气电池中具有好的应用前景。采用ATR-FTIR和密度泛函理论计算（DFT）分析了杂化材料的活性位点和Mn₃O₄与碳基底之间的相互作用,揭示了结构与性能关系、电催化ORR/OER催化机制;理论计算与电化学测试结果具有一致性,有力地解释了Mn₃O₄@CS/CP催化性能最佳的原因。