具有庞磁电阻（CMR）效应的Mn基钙钛矿氧化物所表现出的独特物理性质蕴藏着潜在的应用前景,而且,对庞磁电阻物理本质的认识涉及强关联物理中很多基础性问题,因此,这类氧化物一直是人们研究的热点。本论文首先探讨了A-位尺寸效应和失配效应对ABO₃型锰基钙钛矿氧化物物性的影响;然后,以非化学计量的La_2/3Ca_1/3Mn_1-xO₃样品为主要研究对象,通过B-位上Mn含量的偏离实现非匀质的Mn基钙钛矿氧化物,从独特的角度对样品的微结构、电磁特性和CMR效应进行了研究。全文包含四个方面的内容。在绪论中,首先简要概述了Mn基钙钛矿氧化物的相关知识及其A-位尺寸效应;回顾了CMR效应的机制——相分离图象;然后介绍了此类氧化物的本征和非本征磁电阻效应;最后在此基础上提出本论文所研究的内容和方向。作为本论文的研究基础,第二章详细介绍了样品的制备工艺,以及四探针法测量样品电阻率的工作原理和方法。作为本论文的核心内容,第三章通过增加样品的无序度,即改变A-位平均离子半径<rA>以及固定<rA>改变失配因子σ2 ,研究了样品的电磁输运性质;并对低场下样品La_（0.7-x）Y_xCa_（0.3-y）Sr_yMnO₃的磁化行为进行了的分析。为了获得低场下大的磁电阻,第四章通过采用溶胶凝胶法,成功制备了La_2/3Ca_1/3Mn_1-xO₃样品,并对这种非化学计量样品的物性展开了详细的讨论。