多层膜法加速聚乳酸结晶动力学及其环带球晶形成机理研究

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聚乳酸作为一种新型的生物可降解材料,被认为是代替石油基材料的潜力性生物材料,但是聚乳酸也存在着结晶速率慢和韧性差两大缺点。本论文采用一种新型的双层膜法来加快聚乳酸结晶速率,主要通过偏光显微镜观察双层膜中聚乳酸等温结晶,用差示扫描量热仪和相差显微镜确定双层膜体系组分的相容性,并利用扫描电子显微镜观察多层膜中界面处组分扩散导致的特殊形貌。主要研究内容包括以下四个方面:1.用偏光显微镜(POM)观察一层聚环氧乙烷(PEO)覆盖在聚乳酸(PLA)表面,PEO熔体对PLA在不同温度下等温结晶的影响。并将该PEO/PLA双层膜与PLA膜和PLA/PEO共混物膜中PLA结晶情况进行了比较。非常有意思的是PEO熔体可以显著加快PLA球晶生长速率。另一个重要发现是双层膜中PLA可以在接近PLA的玻璃化转变温度(Tg)处发生结晶。采用调制差示扫描量热法(MDSC)和动态机械分析法(DMA)测量PEO/PLA双层膜的Tg,由于PEO组分的影响,PLA的Tg呈现轻微的下降。用扫描电子显微镜(SEM)观察了双层膜的断面,发现在PLA和PEO层间有不规则的界面扩散层,这层界面扩散层对加快PLA球晶生长速率起着很大的作用。因此可以用这种多层膜法来代替共混法,有很大的潜在应用价值。2.关于双层膜体系中聚合物组分之间相容性对球晶生长速度的影响,则通过使用偏光显微镜(POM)对聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA),聚环氧乙烷/聚乳酸(PEO/PLA),聚乙二醇/聚乳酸(PEG/PL A)双层膜中下层聚乳酸在等温结晶过程中球晶生长速度进行了研究。发现覆盖PEG层可以更加显著加快下层聚乳酸球晶的生长速度,和PEO层也有一个类似的效应但是PEO层增强效果要弱一些。而覆盖一层PCL熔体只能稍微增加PLA球晶的生长速度。在PCL/PLA, PEO/PLA和PEG/PLA双层膜和PLA单层膜中可以观察到不同的球晶形态。利用差示扫描量热法(DSC)和相差显微镜(PCOM)研究了这些聚合物组分间相容性,发现聚合物组分相容性是导致不同加速效果的原因。3.采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合方法(ARGET ATRP)合成了纤维素-接枝-聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(Cell-g-PPEGA)和PPEGA两种梳型聚合物。通过差示扫描量热仪(DSC)和相差显微镜(PCOM)观察PLA/Cell-g-PPEGA和PLA/PPEGA共混物体系的相容性,结果发现这两种共混物体系都为不相容体系。DSC测试结果显示PLA的玻璃化转变温度随Cell-g-PPEGA或PPEGA含量的变化只有轻微变化。通过使用偏光显微镜(POM)对Cell-g-PPEGA/PLA和PPEGA/PLA双层膜中下层聚乳酸等温结晶过程中球晶生长进行了观察。和相容性体系相比,在PLA层覆盖一层PPEGA也可以更显著加快PLA结晶,而在PLA层覆盖一层Cell-g-PPEGA也能加快结晶速度,并且PLA&Cell-g-PPEGA/PLA双层膜中成核密度高于PPEGA/PLA双层膜和PLA膜中的成核密度。虽然PLA/Cell-g-PPEGA和PLA/PPEGA体系都是不相容体系,但是梳型聚合物侧链上的PEGA可以在界面处提高PLA分子链运动,从而加快PLA结晶时的链折叠,最终加快PLA结晶动力学。4.双层膜对聚乳酸球晶生长速率和结晶形貌的影响。在PCL/PLA双层膜中PLA结晶形成两种形态的球晶,一种是正常的黑十字球晶,另一种是生长速率更快的弥散球晶。在PEO/PLA双层膜中在PLA结晶速率有一个后期加速现象,而在PLA/PEO共混物膜和PLA膜中,PLA结晶速度在同一温度下,结晶速度则不随时间变化。PEO和PLA间的相互扩散对PLA后期加速则起到很重要的作用。发现在PEO/PLA双层膜中环带球晶环周期随结晶温度的变化趋势更加复杂。在PEO/PLA双层膜中,PLA在65℃时形成环带球晶,在65℃到90℃间,环周期随结晶温度的增加呈轻微增加。在90℃到105℃间,环带球晶不明显。在105℃到115℃间,环周期随结晶温度的增加而明显减小。在115℃到135℃间,环周期随结晶温度升高而明显增大。而在PLA/PEO75/25共混物中,只有在105℃结晶温度以上,环带球晶环周期则随结晶温度增加而单调增加。
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