近年来,随着理论计算方法的发展和计算能力的提高,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在凝聚态物理、量子化学以及材料科学中得到了广泛应用。二氧化钛(TiO2)由于其具有的独特性质,开始在光催化、CO氧化以及太阳能电池等多个领域被广泛应用。尤其是金红石型Ti02表面的性质研究,备受研究者的关注,成为当前科学研究的热点。值得一提的是,作为一种重要的科学研究工具,扫描隧道显微镜(STM)在金红石型TiO2表面的研究中起到重要的作用。将第一性原理计算运用于STM实验现象的理论研究,使得两者有机结合,可以从表象到本质对问题进行深入细致的研究。本文通过第一性原理计算结合STM实验对金红石型TiO2(110)表面的缺陷态,分子吸附等重要性质进行了系统的理论研究,并对实验现象给出了合理的解释和预测。第一章首先介绍了金红石型TiO2的性质,结构,应用以及目前的一些研究进展;然后介绍了本文所采用的理论计算方法,主要是密度泛函理论的基本框架和近年来的发展;接下来介绍了扫描隧道显微镜的历史和基本原理;最后简要介绍了如何用理论计算方法模拟STM,同时介绍了一些常用的计算软件。第二章从理论计算角度研究了金红石型TiO2(110)表面的一种重要缺陷态-桥氧空位对的性质。计算中采用第一性原理的方法对STM实验采集的氧空位对图像进行了计算和模拟,同时对氧空位对的电子结构进行了简要的分析。计算结果很好的与实验吻合,同时我们发现氧空位对表现出比氧空位更高的化学反应活性。接下来计算了桥氧空位的迁移能垒,讨论了氧空位对的形成过程。最后通过估算迁移活化能的方法分析了桥氧空位的迁移,对实验的结果进行了定性的讨论。第三章通过理论计算研究了金红石型TiO2(110)表面的另一种重要缺陷态-填隙Ti原子的构型,能量以及电子结构性质。计算模拟了填隙钛原子对于TiO2表面STM图像的贡献,对实验的结果进行了预言,为实验研究提供了重要参考。最后,以含有填隙Ti原子的Ti02表面水分子分解为例,研究了填隙Ti原子对于表面反应的催化作用,改变了以往人们认为桥氧空位是TiO2表面唯一催化和化学活性源头的看法。第四章从理论计算角度研究了CO分子在金红石型TiO2(110)表面的吸附性质。通过第一性原理理论计算的方法配合STM研究了TiO2(110)表面上CO分子的吸附与扩散特性,系统研究了CO分子在TiO2(110)表面的吸附位置、吸附构型,并且追踪了CO分子的扩散路径,纠正了以往文献中的错误认识。接下来通过第一性原理的方法研究了实验上所发现的利用电致还原方法促使CO：分子在桥氧空穴处反应生成CO分子的反应,给出了反应的过渡态和势垒。计算结果定性的解释了实验现象,即在脉冲作用提供能量克服势垒使C=O键断裂,伴随着非弹性隧穿电子将能量转移至表面原子上的反应过程。第五章在上一章研究TiO2(110)表面CO分子吸附性质的工作基础上,进一步从理论计算角度研究了金红石型TiO2(110)表面CO分子和02分子的共吸附性质。研究结果发现在低温下Ti02表面吸附的CO分子能够与O2吸附分解得到的产物Oadatom原子作用,形成稳定的CO-Oadatom, CO-Oadatom-CO共吸附形式。接下来探讨了CO与预吸附的Oad原子的反应活性推翻了以往工作中的错误结论,为进一步理解TiO2(110)表面的实际催化过程提供了有意义的信息。第六章首先从理论计算的角度介绍了金红石型TiO2(110)表面吸附水分子后的羟基(OH)化缺陷态性质。然后通过第一性原理计算,研究了桥氧羟基的脱氢反应过程,结合前人对不同的脱氢反应过程研究,合理的解释了STM实验中针尖施与脉冲能量的方法诱导脱氢反应的实验现象。最后,通过对实验上改变针尖与样品之间的不同距离观察桥氧羟基形貌变化的计算和模拟,研究了羟基在表面形貌反转特性,为羟基和氧空位在表面的辨别提供了一种重要方法.