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环境污染特别是水污染是人类生存面临的重大问题。近年来,基于半导体材料的光催化技术在环境污染治理方面显示出良好的前景。其中,锐钛矿型纳米TiO2因其价格较低廉、氧化能力强、无毒、性质稳定等优点而被应用于环境污染物的治理。用于液相光催化降解的纳米TiO2通常有悬浮状与固定化两种形式。悬浮状TiO2粉末虽然比表面积大,与污染物接触性好,但存在回收困难的缺点,限制了光催化技术的应用与推广。以玻璃微珠、细沙、活性炭纤维和硅胶为载体的负载型光催化剂,在一定程度上解决了分离回收的问题。但这些载体比表面积通常较小,导致催化剂光催化活性偏低。另外,锐钛矿型TiO2禁带较宽(3.2eV),只有在紫外光照射下才具有光催化活性,而紫外光仅占到达地球表面太阳光能的5%左右,这也极大地限制了TIO2光催化技术的应用。因此,开发容易分离回收且能够充分利用可见光的TiO2光催化剂成为光催化研究中的重要课题。
利用磁性材料为载体开发出磁性光催化剂,有望使催化剂既能保持悬浮反应体系优良的光催化活性又能解决光催化剂回收困难的难题。本论文联合氮掺杂TiO2可见光光催化剂和磁性纳米材料各自的优点,制备出具有可见光催化活性的磁性光催化剂,并借助XRD、TEM、UV-vis DRS、FT-IR、XPS、VSM等表征手段对磁性光催化剂进行了表征,同时以甲基橙为模拟污染物研究了催化剂在可见光下的光催化活性。研究内容与结论如下:
1.设计制作了适用于磁性可见光光催化剂活性评价的流化床反应器。该反应器能方便地滤掉紫外光。另外,反应器利用气流搅拌方式混合反应体系,消除了磁力搅拌方式对磁性光催化剂吸引的不利影响。
2.以尿素为氮源,钛酸丁酯为钛源,通过溶胶-凝胶法低温焙烧制备了氮掺杂纳米TiO2(N/TiO2)。XRD分析表明焙烧温度的升高有利于N/TiO2晶相的生长,焙烧温度越高,N/TiO2颗粒粒径的越大。UV-Vis测试表明,氮掺杂诱发了催化剂对可见光的吸收,且吸收强度随焙烧温度的升高而降低。FTIR分析表明尿素的C=O键与钛酸丁酯之间有一定的相互作用,尿素的C=O键可能与钛酸丁酯以C=O→Ti配位键形式存在于凝胶中。焙烧温度对催化剂表面的吸附水和-OH数量有影响,温度越高,吸附水和-OH数量越少。XPS分析结果说明掺杂氮进入TiO2晶格中形成了N-Ti-O键。以氙灯为辐照光源,在自制光催化反应器中降解甲基橙溶液评价了催化剂的光催化活性。结果表明N/TiO2适用于低浓度的甲基橙废水处理,酸性环境下的处理效果优于中性和碱性下的效果。
3.以硝酸镍、硝酸锌、硫酸亚铁铵为前驱物通过水热法制备了分散性好、晶相稳定的Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米磁性粒子。TEM和XKD分析表明:当溶液pH值为10时,180℃水热处理10h制备的粉体具有完整的尖晶石结构,无杂相,粉体颗粒细小,平均粒径在50nm左右。VSM测试表明样品具有良好的软磁性能,可作为光催化剂的磁性载体。
4.通过Stober方法对Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁性纳米粒子进行SiO2改性,制备出SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米复合材料。TEM及XRD分析表明:Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁性纳米粒子被无定形的SiO2包覆,呈现出明显的核壳结构。以SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4为磁性载体,通过溶胶-凝胶法低温下一步合成了N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4核壳结构磁性光催化剂。测试结果表明:锐钛矿型纳米N/TiO2层负载在SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子周围,形成了核壳结构。负载后的样品有较好的软磁性能,在外加磁场下能实现磁分离回收。磁性光催化剂的光催化活性结果表明,SiO2隔离层降低了磁核对N/TiO2光催化活性的影响,改善了磁性光催化剂的光催化活性。焙烧温度对催化剂的可见光光催化活性影响很大,350℃下焙烧2h制备的NTSN光催化活性最佳,可见光光催化活性明显优于P25。N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4光催化剂催化活性稳定,循环使用后无明显降低。N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4联合了Ni0.5Zn0.5Fe2O4核优良的磁学性能及氮掺杂TiO2的可见光光催化活性,在水污染治理中有良好的应用前景。