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铁(Fe)是生物生长所必需的微量元素，在海洋浮游植物的光合作用、呼吸作用和固氮过程中起着举足轻重的作用。虽然Fe在地壳中的丰度达5.6％，但是大洋表层海水中的Fe浓度非常之低，以致能够限制浮游植物的生长，进而影响全球碳循环和气候变化。但现有的海水痕量Fe分析方法仍存在种种不足，制约着Fe海洋生物地球化学研究的进一步发展。因此，改善和发展新测定手段，寻求海水中痕量Fe分析方法的新突破，成为进一步深入研究海洋Fe生物地球化学过程的迫切需要。鉴于此，本论文研发了灵敏度高、操作简单、抗污染能力强、可用于现场快速测定Fe氧化还原形态的分析方法和相应的仪器，主要内容和结果如下:
(1)以菲咯嗪为显色剂，建立了同时测定海水中痕量Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的双载流-反相流动注射-长光程液芯波导流通池(Liquid Waveguide Capillary Cell，LWCC)分光光度法。对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的方法检测限分别为0.1 nmol/L和0.2nmol/L，线性范围均为0.5 nmol/L～250 nmol/L。每个水样的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)连续测定3次，分析速度约为5.5样/h，消耗水样约10 mL。对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)浓度分别为1.6 nmol/L和5.5 nmol/L的水样连续测定10次，相对标准偏差(Relative Standard Deviation，RSD)分别为3.2％和1.6％。经与参考方法比较并测定标准参考海水NASS-5和CASS-4，证实本方法具有良好的准确度。以低铁海水(Low Iron Seawater，LISW)为基底绘制工作曲线，水样盐度大于7时，检测结果不受盐度影响，可用于河口和近岸海水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的快速测定。本方法操作简单、稳定性好，适合船载走航应用和长时间原位观测。
(2)研发了基于方法(1)的分析仪，并与自建的拖曳走航式表层海水采样器联用，成功地获得了长江口及东海表层海水中现场可溶态Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)(即Fea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ+Ⅲ)的浓度数据及其分布。在船上实验室对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的检测限分别为0.3 nmol/L和0.7 nmol/L，加标回收率在95％～105％之间，24℃～36℃范围内检测结果不受温度影响。设计了具有空气过滤净化功能的安全试剂瓶，提高了分析仪的抗污染能力。走航观测结果表明，Fea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ+Ⅲ)的浓度与盐度呈显著负相关;受长江冲淡水控制的表层海水具有较高浓度的Fea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ+Ⅲ)，且随盐度的升高而迅速降低;Fea(Ⅱ)在Fea(Ⅱ+Ⅲ)中所占的比例在长江口附近（盐度＜30）可达50％以上，而在盐度高于30的区域，平均比例仅约为19％，与开阔大洋的水平相当。
(3)针对(2)走航应用中出现的气泡干扰和试剂消耗量较大等问题，进行了技术改进，结合环流分析和顺序注射技术，建立了双环流-顺序注射-LWCC分光光度法并研制了相应的仪器。分析仪包括体积分别为2.2 mL和53μL的试样和试剂两个定量环路，其中试样环路由除气/混合支路和LWCC支路组成。除气/混合支路上装配有自行研制的除气/混合器，有效避免了流路中的气泡对光度法检测的影响。分析仪的试剂消耗量极少，有利于长时间连续观测;对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的检测限均为0.2 nmol/L，工作曲线线性范围分别为0.5 nmol/L～145 nmol/L和0.5 nmol/L～165 nmol/L;加标回收率在96.5％～102.2％之间，测得标准参考海水的结果与参考值基本一致，准确度良好;对同一水样的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)各测定一次，需水样约14.5 mL，耗时约12 min。此分析仪体积小、操作简单、装配灵活、光度检测时不受气泡影响，自动化程度高，有望用于原位观测。
(4)利用Fe对H2O2氧化N，N-二甲基对苯二胺(DPD)的催化作用，建立了测定海水中痕量Fe的双载流-反相流动注射-催化分光光度法。方法的检测限为0.40 nmol/L，低于传统的正相流动注射法;每个水样连续测定3次只需6 min，快于正相流动注射法的15 min;测得标准海水的浓度值与参考值基本一致;对Fe浓度为2.97 nmol/L的水样连续测定8次，RSD为4.4％;测定采自珠江口的表层海水，与正相流动注射法相比，结果无显著性差异。考察并消除了Cu离子和溶解有机物的影响，盐度高于14即不影响测定。该方法具有基线稳定、试剂消耗少、分析速度快等优点。
(5)将LWCC长光程技术与DPD催化分光光度法结合，以次氨基三乙酸型(NTA)树脂分离水样中的Fe(Ⅲ)，建立了用于分析大洋海水中超痕量Fe氧化还原形态的NTA分离-流动注射-LWCC长光程-催化分光光度法。以酸化至pH1.7的LISW为载流，2m长LWCC为流通池，检测限可达43 pmol/L，线性范围为0.16 nmol/L～6.0 nmol/L。测定Fe(Ⅲ)浓度为0.61 nmol/L的试样，RSD为4.4％（n=14）。对标准参考海水NASS-5的测定值与参考值无显著性差异。每个水样的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)均连续测定3次，分析速度为1.5样/h。改进了DPD溶液的配制方法，提高了DPD溶液的稳定性，延长了试剂使用时间。盐度对本方法的灵敏度基本无影响。本方法所用仪器结构简单，灵敏度高，可用于大洋海水中痕量Fe的长时间连续观测。