以PEO为主链的星型接枝共聚物的合成及性质研究

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各种可控“活性”聚合技术的发展使人们能够设计合成出各种线形和非线形结构(梳形,星形,树枝状,超支化等)的共聚物。这些共聚物结构的特殊性使其具有不同于常规结构聚合物的性质,从而在化学、物理、生物医药等领域中有着潜在的用途。聚乙二醇(PEO)是一种具有优异生物相容性的水溶性聚醚高分子化合物,不仅本身无免疫原性,当和其它分子偶合时还能将其优良性质转移到结合物中。通过可控/“活性”聚合技术合成以.PEO为主链的星型接枝共聚物不仅在合成上是一种突破,对其性质的研究也有助于理解结构与性质的关系,进而根据需要对聚合物进行分子设计。本文的主要工作有: 1.利用传统的阴离子聚合技术,通过三羟甲基丙烷与二苯甲基钾(DPMK)组成的引发剂体系引发乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)与环氧乙烷(EO)共聚,得到三臂星型共聚物[-poly(EO-co-EEGE)]<,3>,共聚物水解之后得到了侧链上挂有羟甲基官能团的三臂星型聚醚[-poly(EO-co-EEGE)]<,3>。然后,星型共聚物侧链上的羟基与2.溴异丁酰溴进行酯化反应,生成侧链挂有2.溴异丁酸酯基团的三臂星型大分子引发剂[-poly(EO-co-EEGE)]<,3>,后者通过原子转移自由基聚合(ATRP),引发苯乙烯(St)的本体聚合,得到以PEO为主链,PS为侧链的两亲性星型接枝共聚物[-poly(EO-co-EEGE)]<,3>。通过核磁共振(<1>H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段,对中间产物及最终产物进行的详细表征,证明了这种以PEO为主链的星形接枝共聚物的合成是成功的。接着用芘作为荧光探针,测定了不同侧链长度和结构的共聚物的临界胶束浓度。对该共聚物在水中形成的胶束,用透射电镜进行形态的观测,发现分子量不同的聚合物在一定浓度时,可以分别形成球形胶束。 2.用季戊四醇与二苯甲基钾(DPMK)组成的引发剂体系引发乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)与环氧乙烷(EO)阴离子共聚,通过改变单体投料比可以得到组成不同的四臂星型共聚物[-poly(EO-co-EEGE)]<,4>。同样通过水解和酯化反应,得到引发点密度不同的四臂星型大引发剂[-poly(EO-co-EEGE)]<,4>,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)在丙酮中的溶液聚合,得到四臂星型.刷型共聚物[poly(EO-co-Gly)-g-PtBA]<,4>。用三氟乙酸对侧链上的叔丁酯基团进行选择性水解,得到以PEO为主链,PAA为侧链的水溶性四臂星型.刷型共聚物[poly(EO-co-G1y)-g-PAA]<,4>。通过核磁共振(<1>H NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段对中间产物及最终产物进行的详细表征,证明了得到的产物具有预期的结构。 3.采用化学共沉淀的方法,在以PEO为主链,PAA为侧链的水溶性四臂星型一刷型共聚物[poly(EO-co-GIy)-g-PAA]<,4>存在下制备了不同聚合物含量,不同聚合物组成的复合Fe<,3>O<,4>磁性纳米粒子。红外光谱和热失重分析表明得到的产物确实是聚合物和Fe<,3>O<,4>的复合磁性纳米粒子。X射线衍射分析表明,得到的复合纳米粒子具有Fe<,3>O<,4>.的尖晶石结构。动态光散射和透射电镜结果表明,聚合物对最终的磁性纳米粒子具有较好的分散和稳定作用。通过振动磁强计测量样品的磁滞回线发现,得到的复合磁性纳米粒子具有超顺磁性和较高的磁饱和强度。
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