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嵌段共聚物微球是一种具有双层结构的新型功能高分子材料,由于其组分和性质多样,比较面积大等特点,因此广泛应用在药物负载与缓释、催化剂负载、纳米反应器等领域。含氟嵌段共聚物微球因含氟链段的引入,具有优异的生物相容性、热稳定性和低表面能等,使聚合物微球的应用领域进一步拓展。本论文主要采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法,并利用超临界CO2作为聚合反应的介质具有无毒、价廉、传质和传热速率较快、化学惰性、产品易提纯和对含氟聚合物具有优异的分散性和溶解性等特点。在超临界CO2反应介质中通过RAFT分散聚合制备了一系列的不同分子量及窄分子量分布的含氟嵌段共聚物。同时通过亲CO2的含氟链段与疏CO2的非氟链段在超临界CO2中的微相分离,一步法直接在超临界CO2中通过RAFT聚合诱导自组装得到了含氟嵌段共聚物微球。本论文主要研究内容如下:(一)合成链转移剂双硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB),以其作为RAFT试剂,甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体,在四氢呋喃溶剂中通过RAFT聚合技术获得一系列具有不同聚合度的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDFMA-CDB)均聚物,作为亲CO2的大分子链转移剂(macro-CTA)。采用FT-IR、1H NMR表征聚合物的化学结构,用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布(PDI),同时通过1H NMR上对应特征峰的积分面积,计算聚合物的实际聚合度。结果表明,链转移剂CDB对含氟单体DFMA具有较好的调控性,聚合物的PDI在1.1左右,聚合反应产率较高(80%以上)。通过控制DFMA与CDB的投料比,成功的制备了聚合度分别为15、25、32、55的PDFMA-CDB均聚物。(二)以PDFMA-CDB作为亲CO2的大分子链转移剂,在超临界CO2中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT分散聚合,成功合成了PDFMA-b-PMMA嵌段共聚物。釆用FT-IR和1H NMR表征聚合物的化学结构,通过GPC测试嵌段共聚物的分子量及其分布。研究了亲CO2的PDFMA的链段长度、疏CO2的链段长度和聚合反应压力对在超临界CO2中聚合诱导自组装制备PDFMA-b-PMMA嵌段共聚物微球的影响。通过SEM表征结果表明,当PDFMA-CDB链长一定时,随着PMMA聚合度增加,嵌段共聚物PDFMA-b-PMMA在超临界CO2的聚集体形貌从无规则块状到微球状,在PMMA的聚合度达到700左右时,微球粒径分布小于1.1。当PDFMA-CDB链越长时,其在超临界CO2的稳定分散作用越强,形成的微球不仅单分散性更好,而且微球的粒径也更小。聚合反应压力在30MPa左右时,形成的微球分散较好。制备的PDFMA-b-PMMA嵌段共聚物在四氢呋喃(THF)/H2O体系中可自组装形成的微米级微球。通过X射线光电子能谱分析(XPS)表征聚合物微球的表面元素,表明在超临界CO2中形成的微球是以PMMA为核PDFMA为壳的结构,而在THF/H2O体系中自组装形成的微球是以PDFMA为核PMMA为壳。(三)以PDFMA25-CDB作为大分子RAFT试剂在超临界CO2中进行N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT分散聚合制备了一系列不同聚合度的PDFMA-b-PNIPAM嵌段共聚物。釆用FT-IR、1H NMR等表征手段验证了聚合物的化学结构,同时通过核磁上对应特征峰的积分面积来计算得到NIPAM的实际聚合度。采用SEM对得到的聚合物微球形貌进行了表征。结果表明,NIPAM的聚合度在100左右时,PDFMA-b-PNIPAM嵌段共聚物在超临界CO2中自组装成微球,且随着疏CO2的PNIPAM链段的聚合度增大,微球的粒径呈减小的趋势,这与MMA的分散聚合显著不同。