联咔唑基有机微孔聚合物的设计合成及性能研究

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能源与环境问题是长期制约科技和社会发展的重要因素,人们要维持现代的生活方式必然会消耗大量的能源,无论是制造生产,还是饮食出行都伴随着能源的消耗。事实上,几乎所有事情都离不开能源。目前的能源体系主要依赖石油、煤和天然气等天然的化石燃料,而这些碳氢化合物的大量燃烧也是导致当前环境问题的主要因素之一。化石能源的日渐枯竭和环境问题的日益严重共同推动着人们对环境的改善以及新型可再生能源体系的研究。有机多孔聚合物由于其高的比表面积、物理化学稳定、结构可控及合成的多样性使其在气体吸附及储能领域有着广泛的应用前景,因此吸引了广大科研工作者的广泛关注。目前报道的有机多孔聚合物大致可分为六种类型,主要包括超交联微孔聚合物(HCPs)、自具微孔聚合物(PIMs)、多孔芳香框架聚合物(PAFs)、共价有机框架聚合物(COFs)、共轭微孔聚合物(CMPs)和共价三嗪框架聚合物(CTFs)。研究表明,单体的设计与选择对有机微孔聚合物的孔性能及应用性能具有至关重要的作用。本论文通过大量的文献查阅与资料收集,选用N,N’-联咔唑为基本构筑单元,通过改变官能团和采用不同的聚合方法合成了多种不同类型的有机多孔聚合物材料,并对制备聚合的结构与性能进行了详细的分析表征。探究了影响聚合物孔结构及性能的因素,通过合理的分子设计,优化反应条件合成了具有较高气体吸附与分离性能及电化学性能的有机多孔聚合物新材料。主要研究工作包括以下四个方面:(1)利用三氟甲磺酸催化含氰基的联咔唑衍生物自聚反应,合成了两种具有较高比表面积的共价三嗪框架聚合物,其比表面积最高为868 m2 g-1,并通过改变聚合单体的结构实现了聚合物孔性能的可控调节。气体吸附实验表明,两种制备聚合物均具有优异的二氧化碳吸附能力和高的选择性吸附特性。在273 K/1.13 bar条件下,Cz-CTF1的二氧化碳吸附量高达3.71 mmol g-1,二氧化碳与氮气的选择吸附比为100:1。(2)通过含甲酰基联咔唑衍生物与吡咯亲电取代反应,设计合成了具有卟啉环结构的有机多孔聚合物Cz-POP,该反应由一步法聚合生成卟啉环结构,操作简单且成本低廉。由于卟啉环结构与二氧化碳分子具有较强的相互作用,因此制备的Cz-POP表现出较高的二氧化碳吸附能力及二氧化碳吸附热。在273 K/1.13 bar条件下,其二氧化碳吸附量为3.03 mmol g-1,吸附热达到31.3 kJmol-1。(3)通过席夫碱缩合反应,设计合成了两种含有氧化还原单元的联咔唑基二维有序微孔共价有机框架聚合物(Cz-COFs)。制备的聚合物呈现出由周期性联咔唑单元与四方形开放孔道组成的层状结构,而其高达2387 m2 g-1的比表面积和均一的孔尺寸使两种聚合物展现出良好的气体吸附性能。不仅如此,由于其较高的比表面积、出色的物理化学稳定性、结构中含有的大量氧化还原单元及开放的纳米孔道,因此由其组装的锂离子电池表现出较高的放电容量、优异的倍率性能和较好的循环稳定性。(4)以联咔唑基超交联有机多孔聚合物为前驱体,经过不同温度碳化,制备了三种多孔碳材料。气体吸附研究表明,制备的CzHCP-600具有最高的比表面积(3478 m2g-1)和二氧化碳吸附能力(5.54 mmol g-1)。另外,用制备的多孔碳材料构建的超级电容器也展示了优异的电化学性能,在0.5 A/g的电流密度下,CzHCP-700的电容值达到362 F/g。
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