Mn基催化剂在柴油车尾气NO_x选择性催化还原中的应用与改性研究

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以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(NH3-SCR)是脱除柴油车尾气中NO最有效的方法之一。本文以具有良好低温催化活性的Mn为活性组分,以HZSM-5为载体,制备了高活性的Mn/ZSM-5催化剂,并掺杂Ce和Fe对其改性,优化制备条件,探讨制备条件等因素与催化剂结构和性能之间的关系,旨在寻求一种低温活性良好并有较宽活性温度窗口的柴油车尾气NO净化催化剂。首先,本文采用沉淀法制备了一系列Mn/ZSM-5催化剂,并考察了焙烧温度对Mn/ZSM-5催化剂SCR脱硝性能和结构、氧化态、表面元素浓度等的影响。结果表明,300℃焙烧的催化剂在150~420℃的反应温度范围内显示出最佳催化活性,随着焙烧温度的升高,催化剂的催化活性逐渐降低。低温焙烧时,催化剂的比表面积较大,Mn主要以Mn3O4和无定型MnO2的形式存在于催化剂表面,表面Mn元素浓度和晶格氧浓度较高。随着焙烧温度的提高,Mn3O4结晶度逐渐增大,无定型Mn02的相对含量、催化剂表面Mn元素浓度和晶格氧浓度逐渐减少,催化剂的氧化还原能力减弱。当焙烧温度达到600℃后,催化剂的比表面积显著降低,Mn2O3物种开始生成,且相对含量随焙烧温度的继续升高而增大。在Mn/ZSM-5催化剂上,主要是Mn3O4和无定型MnO2参与SCR反应,而Mn2O3的生成反而不利于SCR反应。与新鲜催化剂相比,反应后的催化剂的结构没有发生明显变化和新物相出现,但催化剂表面Mn元素浓度略有下降。然后,以稀土元素Ce做助剂,采用共沉淀法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂,并考察了焙烧温度和焙烧气氛对Mn-Ce/ZSM-5催化剂结构和SCR性能的影响。焙烧温度:300℃焙烧的催化剂具有最佳的低温SCR活性和较宽的活性温度窗口;随着焙烧温度的升高,催化剂反应活性降低;500℃焙烧时,催化剂表面会形成少量的Mn3O4物种;在所有催化剂上均未检测到Ce的特征峰,这可能是由于Ce含量较低或者Ce在催化剂表面的分散性较好。焙烧气氛:在空气中焙烧可以明显提高催化剂的催化性能,拓宽催化剂的反应活性温度窗口,提高催化剂的低温NH3-SCR活性。XRD和XPS结果表明:当催化剂在空气中焙烧时,催化剂中的Mn主要以MnO2和少量Mn3O4的形式存在,催化剂表面Mn和O浓度较高,表面晶格氧含量较低而吸附氧含量最高;当在氮气中焙烧时,MnO2和Mn3O4均存在于催化剂中;当在氢气中焙烧时,Mn以MnO和少量Mn3O4的形式存在,催化剂表面Mn和O浓度降低,Ce浓度增加;在不同焙烧气氛下制备的催化剂上Ce均以CeO2的形式存在。最后,制备了以过渡金属Fe为第二活性组分的Mn-Fe/ZSM-5催化剂,并考察了制备方法、前驱物和焙烧温度等条件对Mn-Fe/ZSM-5催化剂结构和催化性能的影响。制备方法:采用共沉淀法制备的催化剂具有优异的低温SCR催化活性,且活性窗口范围也较宽;而采用离子交换法制备的催化剂上有Fe2O3物种的生成,低温催化能力明显下降;采用浸渍法制备的催化剂,其低温催化活性和活性窗口温度范围介于两者之间。前驱物:与氯化铁相比,以硝酸铁为前驱盐制备的Mn-Fe/ZSM-5催化剂SCR催化活性较好;不同前驱物制备的催化剂的XRD图谱上均没有观察到属于Mn或者Fe的衍射峰;以硝酸铁为前驱盐制备的Mn-Fe/ZSM-5催化剂颗粒较均匀,表面氧物种主要以表面吸附氧物种为主,而以氯化铁为前驱物制备的催化剂晶粒发生了明显的团聚,表面的Mn和Fe元素的浓度较高,而氧元素浓度有所降低,催化剂表面同时存在数量相当的晶格氧和表面吸附氧;不同前驱物制备的催化剂表面Mn主要以+4价的形式存在,Fe以+3价的形式存在。焙烧温度:与500℃焙烧的催化剂相比,300℃焙烧的Mn-Fe/ZSM-5催化剂表现出较优越的低温SCR活性,催化剂表面粗糙,颗粒之间的孔隙较大;500℃焙烧的Mn-Fe/ZSM-5催化剂上有Fe2O3物种的生成。
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