基于四苯乙烯荧光基团圆偏振发光材料的制备及结构、性能研究

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圆偏振发光材料在液晶显示器、数据存储、量子通信、立体显示器、可逆光记录、彩色像投射等领域显示了巨大的应用价值。目前,圆偏振发光材料主要包括染料掺杂胆甾型液晶基质、手性基团诱导共轭聚合物以及平面型共轭荧光基团等,材料性能方面存在许多不足,同时也充满了机遇和挑战。例如:(1)多数材料使用传统的荧光分子或者基团,处于聚集态会发生荧光淬灭,通常只能在溶液中研究或者固态荧光量子产率不高;(2)基于胆甾型液晶的圆偏振发光材料,有着天然的胆甾型液晶自组装成螺旋结构的特性,但这些螺旋结构的螺距对外界掺杂的染料分子浓度敏感,很难获得高浓度染料分子掺杂,限制了材料在诸如如激光器等领域的应用。此外,胆甾型液晶为一维有序结构,而制备更高有序维度并具备响应性调控的手性液晶如近晶相液晶圆偏振发光材料至今未有报道。(3)从已有的报道来看,有机圆偏振发光材料的荧光团通常是通过共价键与手性基团连接诱导获得手性,而非共价键相互作用例如离子组装技术具有快速、高效制备及底物选择性灵活等优点,但目前相关报道较少。(4)自手性现象发现以来,人们通过不断研究积累虽然提出了一些理论,但对于手性的产生以及手性分子结构、堆积结构与材料的宏观手性光活性间的关系依旧认识不够清楚,存在很多争议。因此,制备具有在固态下较高荧光量子产率的圆偏振发光材料,并调控它们的手性光学性能,研究分子手性--凝聚态结构--宏观手性光活性的关系充满了挑战。本文中我们以具有典型聚集诱导发光(AIE)性质的四苯乙烯(TPE)作为荧光生色团,通过共价键、离子组装等方式引入胆甾醇、手性胺、联二萘酚等手性基团来诱导分子手性,制备了多种具有圆偏振发光性质的材料,并研究了温度、分子手性、宏观结构与圆偏振发光性能的关系。在四苯乙烯基团上通过共价键引入两个带十一亚甲基间隔基团的胆甾醇,获得了具有胆甾液晶性质的圆偏振发光材料。通过紫外可见吸收、荧光光谱、差热扫描量热(DSC)、热台偏光显微镜(POM)、圆二色谱、圆偏振发光谱等手段对该化合物进行表征,发现该化合物具有明显的聚集诱导发光、胆甾型液晶以及手性光学活性等特征。研究发现温度可以影响胆甾液晶的螺距从而调控圆二色吸收及圆偏振发光性能。随着温度的升高,胆甾型液晶的螺距增大,造成光与螺距的作用光带移向长波长区域,从而造成圆偏振发光和吸收都逐渐减小;当降低到环境温度时,胆甾型液晶的螺距变化被保持下来。此外,我们还测定了该化合物的固态荧光量子产率(约42%)。该研究克服了掺杂型圆偏振发光材料荧光基团为了保持基质的螺旋结构特性而荧光染料的掺杂浓度受限(通常小于0.5%)所造成的荧光强度难以提高并且荧光分子容易聚集降低性能的缺点。通过改变四苯乙烯与胆甾醇的连接间隔基团的长度及空间结构来调节液晶性能。研究发现在四苯乙烯上的两个或者一个苯基上进行修饰,连接刚性或者柔性基团都能保持其聚集诱导发光性能,但空间结构对材料能否形成有序液晶结构有很大的影响。四苯乙烯基团直接连接刚性基团(苯基)会造成空间位阻的增大,只能形成无定形态结构,因而不具备手性光学活性。在四苯乙烯基团上只连接一个柔性取代基的化合物中,胆甾醇与四苯乙烯直接通过酯键相连或者中间间隔6个亚甲基的产物都具有典型的胆甾型液晶性质,与前面带两个十一亚甲基间隔基的胆甾醇修饰产物一样,温度可以调节圆偏振吸收和发射性能,其手性光活性性能随着温度的升高而降低,但在降低到环境温度后不能回复。四苯乙烯与胆甾醇间连有十一个亚甲基的较长间隔产物表现为近晶C相液晶,该产物相对连接间隔较短的产物有更高的圆二色及圆偏振发光性能,并且对温度具有响应性且可以回复。经过X射线衍射分析,间隔为0或6个亚甲基的产物都呈双分子排列的一维有序结构;而间隔为十一个亚甲基产物分子是严格的层状排列,分子在层内相互平行,层间距小于分子长度,根据分子模拟计算发现分子长轴与层面成44.8°倾角,这与POM测试的液晶相结构相符合。制备了带相反电荷离子的四苯乙烯和联二萘酚基中间产物,然后通过离子自组装方式获得了对映异构的离子组装化合物。目标产物化学结构经过核磁和红外光谱测试分析获得证明。R-或S-构型的组装化合物都表现出非常优异的手性光学性能,其吸收不对称因子gabs分别可达+6.5×10-2和-6.3×10-2,发光不对称因子glum值分别达到+3.8×10-2和-4.2×10-2。圆二色及振动圆二色谱分析证实了联二萘酚的手性通过离子组装的方式成功转移到四苯乙烯荧光团,两种对映异构产物都具有非常高的发光不对称因子。扫描电镜发现这两种对映异构产物都能形成螺旋状组装纤维结构,X射线衍射发现两种复合物都具有单分子长度的层状结构,根据手性光学及结构与形貌分析结果,我们提出了形成该螺旋纤维的组装机理。我们成功制备了R-和S-手性胺修饰四苯乙烯圆偏振发光材料,产物具有明显的聚集诱导发光性质,并在固态时有较高的荧光量子产率(43%)。在不同体积比二氯甲烷/正己烷混合的组装条件下,R-和S-产物都获得了从螺距清晰的螺旋纤维到光滑薄膜的凝聚态形貌,通过圆二色和圆偏振发光测试显示每个产物可以产生两种手性信号,比如R-构型的产物在不同组装条件下可以获得正或者负科顿效应的圆二色吸收或圆偏振发光(S-构型的产物也可以),这说明产物在不同的组装条件下,分子堆积方式不同,从而造成了手性的反转。X射线衍射谱分析了不同条件下组装体的结构,发现具有螺旋状结构纤维具有非常紧密和规则的分子排列方式,而在二氯甲烷中退火得到的薄膜则为层状结构。
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