混合配体体系构筑的配位聚合物及其性质研究

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配位聚合物材料研究领域在不断发展和创新,因为这些材料拥有丰富的拓扑结构各异性,并且在磁学、催化、气体储存、离子交换、分子识别和光学等领域中展现出了诱人的应用前景。本论文综合利用含N配体和羧酸类配体与金属离子在水热法和溶液法条件下合成12个新的配位聚合物。全文共分六章:第一章为前言,主要介绍了本课题的研究背景,包括配位化学的发展、配体的合成,配位聚合物的合成方法与影响因素,荧光簇基配位聚合物的介绍和研究趋势,并对本论文的选题意义和所取得的进展做了概述。第二章我们通过水热法合成了三个双核锌配位聚合物,分别是[Zn2(tba)2(bpy)]n (1),[Zn2(tba)2(bpe)]n(2)and[Zn(tba)(bpp)].(3),(tba=2,2’-二甲硫(苯甲酸),bpy=4,4’-联吡啶,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯,bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),测定了它们的晶体结构。讨论了tba配体的配位行为以及结构的特点。用红外,元素分析和XRD对化合物进行了表征,测定了配合物1-3固态荧光性质。第三章选择羧酸配体作为主配体,含氮有机配体作为辅助配体,与金属Gd和Cd离子反应,利用水热法合成了五种不同结构的配位聚合物,并且在室温条件,固态下的配合物6-8有着非常明显的发射光谱。通过几个配合物的比照,可以得出反应物的比例和反应条件在构筑金属配位聚合物的过程中起到了至关重要的作用。第四章介绍一个水热法合成的新颖的二维配位聚合物[Ni8(OH)4(dpa)6(pyz)(H20)6]·2H2O(9),其中H2dpa,pyz分别是1,1’-联苯-2,2’-二羧酸和吡嗪,测定了其晶体结构。在配合物9中,两个对称相关的[Ni4(μ3-OH)2]四面体被两个μ3-OH-绑定连接,通过外围12个羧酸双齿桥和双齿螯合桥包围,形成了有趣的八核[Ni8(μ3-OH)4]簇,由dpa和pyz连接形成一个二维网。红外,元素分析和XRD数据验证了晶体的纯度,我们讨论了配合物9在300-2 K温度范围内的磁性质,揭示了Ni离子之间的铁磁作用。第五章合成了三个配位聚合物[Mn(dca)2(2-pyEtOH)]n(10), [Co(dca)(MeOH)2(3-PyO)(3-PyOH)].(11),[Zn(dca)(3-pyO)]n(12)(2-pyEtOH=2-羟乙基吡啶;3-pyOH=3-羟基吡啶),测定了它们的晶体结构。在晶体结构中,dca一般是采用μ1,5桥联模式。2-pyEtO H在配合物10中用作双齿端基配体;3-pyOH在配合物11中采用单齿形式与CoⅡ进行配位;而3-pyOH在配合物12中作桥联配体,分别形成了二维,一维和三维的配位网络结构。配合物12是很少出现的8配位的bcu型拓扑结构。同时,在配合物10和11中可以看到不同的氢键相互作用,也存在着弱的反铁磁作用。第六章合成了两个新颖的多齿配体。在恒温冰浴条件下,以哌啶为催化剂,选择丙二腈和4-吡啶甲醛合成多齿配体L1,在低温恒温器中,以哌啶为催化剂选择丙二腈和3-吡啶甲醛合成多齿配体L2,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、紫外可见吸收光谱等实验方法来确定合成的多齿配体的成分、结构,分析其空间结构特点。
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