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熔盐堆是四代堆中唯一的液态燃料反应堆,被公认为是实施钍铀循环的最佳堆型之一。由于钍铀循环自身的特点,“一次通过”的燃料循环方式对钍的利用率低,不足1%。对钍基乏燃料进行分离回收和再利用可提高钍利用率。钍资源有效利用是钍基熔盐堆核能系统的重要目标之一,在中国科学院上海应用物理研究所（SINAP）提出的钍基熔盐堆燃料盐后处理概念流程中,采取了氟化挥发分离铀、减压蒸馏分离载体盐、熔盐电化学分离钍的技术路线。在该技术路线中以氟化物形式存在的Th与Ln的分离是熔盐电化学分离回收钍的关键。考虑到LiCl-KCl熔盐拥有更宽的电化学窗口、更低的共熔点温度、更正的Th析出电位,以及在乏燃料处理领域拥有相当广泛的应用经验,因此本论文选择该体系作为ThF4与裂变产物电化学分离的介质。虽然国际上不少研究者对镧系和锕系元素在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为和分离工艺进行了系统的研究,但几乎所有的研究都是在纯氯化物熔盐的体系中进行的,在LiCl-KCl体系中进行含氟化合物和ThF4的电解分离尚有许多待解决的问题,如:ThF4在LiCl-KCl熔盐中的溶解;ThF4在LiCl-KCl体系的电化学行为;LiCl-KCl熔盐中F-的存在与积累对ThF4电化学行为和电解过程的影响;电解过程中介质中Th（Ⅳ）浓度变化对电解效率的影响等等。本论文针对上述问题开展了研究。首先,采用反复熔融的方法制备了不同Th浓度的ThF4-LiCl-KCl熔盐,并确定了ThF4-LiCl-KCl熔盐的制备流程。电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、氧分析仪和X射线衍射仪（XRD）对ThF4在LiCl-KCl熔盐中的溶解状态分析表明,在ThF4浓度不超过10wt.%的体系中,ThF4溶解均匀。初步电化学测试表明熔盐中ThF4的浓度对电化学信号存在影响,特别是当ThF4浓度大于5wt.%时,出现电化学窗口超出扫描范围、Th氧化峰变宽等现象,在后续的电化学研究中ThF4浓度定为3wt.%。在此基础上,采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）、计时电位法（CP）和电动势法（EMF）系统研究了733-793K下Th（Ⅳ）在ThF4-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究表明,在ThF4浓度为3 wt.%的熔盐中,F-的引入不会改变Th（Ⅳ）的电极反应,Th（Ⅳ）的电化学还原是一个受扩散控制的一步四电子转移的过程,即Th（Ⅳ）+4e-→Th。与纯氯盐体系相比,F-加入到氯盐体系后与Th形成稳定的大团簇络合物,引起Th（Ⅳ）扩散能力的降低和扩散活化能的增大。在773K下初步采用脉冲电位电解法对ThF4-LiCl-KCl熔盐体系电解6小时,熔盐中钍的分离率达到86.8%。Ln（Ⅲ）在LnF3-LiCl-KCl体系中的电化学行为研究表明,Ce（Ⅲ）和Gd（Ⅲ）在惰性金属电极上均一步还原为金属,Nd（Ⅲ）则是通过两步反应还原成金属,Sm（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）只能还原为低价态的Sm（Ⅱ）和Eu（Ⅱ）。在3 wt.%的浓度下,F-引入LiCl-KCl熔盐并不会改变五种Ln（Ⅲ）在惰性金属电极上的电极反应。Th（Ⅳ）和以上五种镧系元素离子在惰性电极（W阴极）上的析出电位差ΔE均大于0.19V,表明在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的分离在理论上是可行的。最后,研究了LiCl-KCl熔盐体系CeF3和ThF4共存的情况下,ThF4浓度对CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中离子的电极过程和电解行为的影响。研究结果表明在ThF4浓度为3wt.%的0.3wt%CeF3-ThF4-LiCl-KCl四元熔盐体系中,Th（Ⅳ）的初始还原电位为-1.75V,当将ThF4浓度增加为10wt.%时,Th（Ⅳ）的初始还原电位正移至-1.72V,Th（Ⅳ）离子的还原电位变化与氯盐中Th（Ⅳ）和F-浓度的增大有关。采用优化的四阶段脉冲电位电解法对两个含不同ThF4浓度（3wt.%和10wt.%）的CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐体系实施了Th（Ⅳ）的电解分离,两个熔盐体系的Th的分离率分别为98.9%和99.7%。发现10wt.%ThF4体系的初始电解速率和阴极沉积量明显高于3wt.%ThF4体系,表明熔盐中Th（Ⅳ）浓度是影响钍的电解效率的重要因素,Th浓度越大,电解效率越高。当两个熔盐体系中Th（Ⅳ）浓度相近时,初始浓度为10wt.%ThF4体系中钍的平均电解速率明显小于初始浓度为3wt.%ThF4体系,这表明熔盐中F-浓度也是影响钍的电解效率的因素,在Th（Ⅳ）浓度相同的情况下,F-浓度越大,电解效率越低。综上所述,熔盐中Th（Ⅳ）和F-的浓度均是Th（Ⅳ）电化学行为和电解效率的影响因素,两者作用相反。这对氯盐体系氟化物乏燃料分离工艺的设计有重要的指导意义,为实现钍有效分离和节约能源,应在处理过程中持续加料以保证熔盐中较高的Th（Ⅳ）离子浓度,同时,需定期对熔盐进行除氟处理。