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过渡金属催化的碳氢键活化反应和烯烃双官能团化反应是金属有机领域中两个非常重要并且在近些年来十分热门的研究领域。其中,碳氢键直接官能团化制备有机化合物中各种用途广泛的结构切块,对于有机合成反应来讲提供了简洁而原子经济的可选途径。然而,由廉价金属铜催化的导向C(sp2)-H键活化与C(sp3)-H键活化仍然是一个挑战。除此之外,对于过渡金属催化的碳氢活化反应,实现其在天然产物全合成中的应用更是当今研究领域的难点之一。另一方面,在不饱和碳碳双键有机合成领域中,烯烃双官能团化作为一种官能团构建与转化的有效手段也得到了广泛的研究和应用。在过去十几年之间,相关工作者对于过渡金属催化的烯烃双官能团化反应作出了巨大努力和贡献,并且已经取得了令人瞩目的研究进展。然而对于吡喃糖烯一类的天然生物活性分子进行双官能团化的报道仍有欠缺,发展此类生理活性分子的双官能团化反应对于高效构筑糖类衍生物会具有更广泛的应用价值。本论文以新型2-吡啶基异丙基酰胺(简称PIP酰胺)为双齿导向基,成功实现了 Cu(Ⅱ)催化的芳香体系C(sp2)-H键直接甲氧基化,并对反应活性和机理进行了系统研究。利用我们课题组发展的8-氨基喹啉导向、钯(Ⅱ)催化的C(sp3)-H官能团化反应,实现了吲哚类生物碱Tryprostatin A,Maremycin A/B的全合成以及Stephacidin A的形式合成。最后,我们发展了钯(Ⅱ)促进的吡喃糖烯的氟-胺双官能团化反应,成功用于一系列2-脱氧-2-氟代吡喃糖的高效合成。具体包括以下内容:1.铜催化C(sp2)-H键甲氧基化合成邻位甲氧基取代芳香性羧酸该研究以我们课题组发展的双齿配位的PIP酰胺为导向基,以廉价金属铜(Ⅱ)为催化剂发展了利用芳香体系C(sp2)-H键直接甲氧基化反应。在反应过程中直接使用甲醇溶剂作为甲氧基化试剂的来源,并且以空气气氛作为氧化剂来源,形成环境友好的反应体系。随后,我们以温和的条件有效脱除PIP胺导向基。该反应体现出了很好的官能团兼容性,从而为合成含有甲基醚结构的芳香类羧酸化合物提供了便捷、高效的途径。2.钯催化C-H键活化策略主导的2,5-二酮哌嗪类生物碱的合成该研究从廉价易得的丙氨酸出发,利用我们课题组发展的8-氨基喹啉导向的Pd(Ⅱ)催化的C-H键单芳基化方法,实现了手性色氨酸砌块的合成。在顺利脱除导向基后制备了色氨酸甲酯衍生物,并且通过后续转化,成功实现了吲哚类生物碱天然产物TryprostatinA,Maremycin A/B的全合成以及StephacidinA的形式合成。此研究为上述几种天然产物的目标导向全合成和类似物的多样性合成提供了一种新的策略。3.钯催化吡喃糖烯氟-胺双官能团化反应高效合成2-脱氧-2-氟代吡喃糖该研究以钯(Ⅱ)作为催化剂在联吡啶类配体协同作用下实现吡喃糖烯双键的氟-胺双官能团化,从而制备了多种1-双苯磺酰胺基-2-氟代吡喃糖。该反应对多种吡喃糖和保护基团具有良好的兼容性。随后发展了银离子催化的碳-氮键衍生化,实现了吡喃糖异头位多种类型官能团的糖苷化反应,该方法可高效合成一系列2-脱氧-2-氟代吡喃糖衍生物。