论文部分内容阅读
钠离子电池作为一种新型的二次电池,在大规模静态储能领域具有广阔的应用前景。碳基和锑基材料因资源丰富、电位合适、成本低廉和环境友好等优势,被认为是理想的钠离子电池负极材料。然而现阶段,碳基材料的容量偏低,锑基材料的循环稳定性较差,限制了它们在大规模储能领域的应用。因此,改善这两类负极材料的电化学性能,是钠离子电池研究的重点。本论文旨在探索和发展具有良好电化学性能的碳基和锑基储钠负极材料,以提高其可逆容量,循环和倍率性能,主要研究结论如下：(1)针对硬碳材料储钠容量低、循环稳定性差的问题,通过硫掺杂的方式来提高硬碳的储钠性能,并探索其储钠机理。研究结果表明：经过硫掺杂后的硬碳材料,电化学性能大幅度提升,在20 mA g-1的电流密度下可逆容量达到561 mAh g-1,是未掺杂硬碳容量的4倍以上；1000 mA g-1的电流密度循环1000圈,容量保持率高达85.9%。充放电机理研究表明,半径较大的硫原子掺杂碳后,可以有效扩张石墨微晶d002层间距,从而降低钠离子的嵌脱势垒;同时,作为掺杂元素的硫元素本身具有电化学活性,可以为复合体系提供自身的储钠容量；此外,硫掺杂后在碳原子层间形成C-Sx-C键,提供了快速有效的电子传输通道,从而大幅度增加碳材料的导电性。(2)针对Sb负极循环稳定性较差的问题,设计合成了一种碳包覆SbOx纳米片二维复合材料(SbOx@FC)。碳骨架均匀包埋SbOx纳米片,抑制了SbOX在充放电过程中的体积膨胀,使该材料表现了良好的循环稳定性。充放电测试结果表明：该材料具有460 mAh g-1的可逆容量和优异的循环稳定性。在100 mA g-1电流密度下循环100周后容量保持率达到95.5%。(3)为了改善Sb负极倍率和循环性能,通过合金化与碳包覆的方式合成了Mo3Sb7@C复合材料,并研究其储钠性能和机理。研究结果表明,该电极材料在0.2 C(1 C=494 mA g-1)的倍率下,可逆容量为400 mAh g-1;20C倍率下,可逆容量为180mAh g-1；以0.5 C倍率循环800圈后,容量保持率高达91.8%。非现场XRD,TEM和XPS表征表明：放电时,Mo3Sb7生成Na3Sb和Mm而充电时,转变为M03Sb7,Mo和Sb。放电生成Mo作为稳定的内核,与包覆碳层形成有效的缓冲结构,抑制了Sb在充放电过程中的体积变化,实现了稳定的循环性能。(4)为了进一步提高Sb基合金的储钠容量,在Sb中引入可以与Na发生合金化反应的Se元素,设计并合成了碳包覆梯度合金Sb2Se3@C复合材料,并探索其储钠性能和机理。结果表明：该材料在0.1 A g-1电流密度下具有650 mAh g-1的可逆容量,接近其理论容量(670 mAh g-1);以0.2 Ag-1的电流密度循环100圈后,容量稳定在624mAh g-1。优异的储钠性能得益于Se和Sb的协同作用与碳包覆。非现场XRD表明：放电过程,Sb2Se3首先发生转换反应生成Sb和Na2Se,继而Sb与Na发生合金化反应生成Na3Sb,充放电过程高度可逆。高分辨电镜表征进一步证实了该机理。(5)为了探寻更高容量的Sb基储钠负极,制备了一种由氮掺杂石墨烯和碳纳米管共同包覆Sb2S3纳米棒复合材料(Sb2S3@CNT@NG),并研究其储钠性能和机理。研究结果表明,该材料在0.01-2 V区间,以O.1 Ag-1电流密度充放电时,可逆容量达到661mAhg-1,循环100圈后,容量保持率为84.4%。研究发现：石墨烯和碳纳米管之间具有协同效应；氮掺杂石墨烯可以进一步提高复合材料的储钠性能。非原位XPS揭示了Sb2S3储钠机理：在0.01-2V区间循环,放电产物为Na3Sb和Na2S,充电产物为Sb与Na2S,且循环稳定；而在0.01-3V区间循环时,充电产物则为Na2S和SbSx(x<32),且循环性能变差。