贵金属手性纳米材料的设计合成与手性光学响应研究

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手性广泛存在于自然界中,无论是微观尺度的氨基酸、糖类、DNA,还是宏观世界的蜗牛、海螺等都与手性息息相关。天然手性生物、有机分子的圆二色(Circular Dichroism,CD)信号非常弱,通常出现在紫外光谱范围内。增强手性响应,并将其扩展到可见光和红外区域成为急需解决的科学问题。手性无机纳米材料是当今纳米材料及手性材料中最具活力的研究方向。贵金属纳米粒子可以支持局部表面等离激元共振,可大大增强纳米粒子的辐射特性,并伴随着强烈的光学,电学,生物和催化作用,可以通过控制其大小和形态来轻松调整其光学活性。通过化学方法在非手性金属纳米粒子的表面上连接手性配体,制备出的手性无机纳米材料在紫外可见光谱范围内获得光学手性,并显示出很强的手性响应,比手性分子的手性响应强几个数量级,在现实生活中具有更广阔的应用前景。然而在实际应用中,存在进一步提升手性响应的挑战。本论文以贵金属金银纳米结构为研究对象,以提升手性贵金属纳米复合材料的手性响应为研究目标,设计合成出多种手性分子与贵金属金银杂化纳米材料,并系统研究了手性响应的起源、增强与材料组成的内在关系。一、贵金属纳米结构与手性分子之间的耦合会产生强烈的手性响应,范围从紫外到可见光谱区域。在这项工作中,通过将半胱氨酸与金银合金纳米管(Au/Ag Alloyed Nanotubes,Au/Ag ANTs)耦合制备了半胱氨酸修饰的Au/Ag ANTs。该材料的手性响应强烈地依赖于半胱氨酸的手性,并表现出清晰的镜像行为。与Ag纳米棒不同,Au/Ag ANTs由于具有较强的局部电磁场而产生更高的手性响应,这可以通过对两种等离激元纳米结构进行FDTD模拟局部电场得到证实。该手性复合材料的诱导CD信号出现在Au/Ag ANTs的带间吸收区域中,而不是出现在局部表面等离激元带中,这既可以归因于Au/Ag ANTs表面上扩展的半胱氨酸螺旋网络构象,也可以归因于等离子体纳米管的近场增强效应。因为分子跃迁的能量与金属的带间跃迁相匹配,并且耦合效率在很大程度上取决于金属表面局部电场强度,这证实库仑相互作用诱导半胱氨酸和Au/Ag ANTs之间的耦合,最终导致半胱氨酸分子在Au/Ag ANTs的表面上形成扩展的螺旋网络。我们系统研究了温度、pH、外来离子对该复合材料的手性响应的影响,侧面证实了材料表面半胱氨酸分子的螺旋网络构象。此外,氨基酸分子的–NH2基团在电化学反应中会在0.5-0.7 V产生氧化电流,我们研究了Au/Ag ANTs对氨基酸的选择性识别能力。由于手性活性位点的存在和大基团的空间效应,该材料在催化电化学反应中也表现出出色的氨基酸手性识别能力。二、通过使用半胱氨酸作为诱导剂,采用湿化学方法制备了手性Ag/Au-半胱氨酸杂化纳米球。通过TEM、SEM、CD、UV-vis等表征方法,我们探究了该杂化纳米球的形成机理。与偶极近似不同,该材料的CD光谱可分为两个部分:(1)金银带间吸收增强了半胱氨酸分子在200-320 nm区域的结构排列的光学活性;(2)350-400 nm处,对应于配体到金属的电荷转移与配体到金属-金属的电荷转移,这是由于半胱氨酸侧链与Au(I)-半胱氨酸的络合物中Au(I)...Au(I)亲金吸引之间静电相互作用的协同作用的结果。该材料的手性信号随着半胱氨酸和Au浓度的变化呈现出动态变化。当Au浓度从0.1×10-3 M增加到1.56×10-3 M时,手性响应急剧增加,而随着Au的浓度从3.12×10-3 M增加到12.5×10-3 M而逐渐减小,这类似于手性聚合物材料的“将军”和“士兵”效应。当半胱氨酸浓度逐渐减小时,手性信号随之逐渐降低甚至消失。此外,该手性合金纳米球的环状形貌非常依赖于Ag的存在。由于手性活性位点的存在,该手性杂化纳米球在催化电化学反应中对氨基酸具有出色的对映选择性。三、通过自组装过程,采用Ag纳米棒作为牺牲模板,以海藻酸锡(Tin Alginate,TA)作为锡源合成了具有均匀形貌的新型介孔SnO2纳米管。通过调节Ag@TA核壳纳米电缆中TA的包覆层厚度,可以实现精确地控制介孔SnO2纳米管的空隙。原位变温X射线光谱表明,介孔SnO2纳米管的演化过程受最小化自由能的驱动。我们还进行了生成SnO2纳米管过程的自由能计算,结果显示TA的厚度对自由能有很大影响,在低反应温度下,自由能的变化在介孔SnO2纳米管的形成中起重要作用。介孔SnO2纳米管的形成过程是放热反应,这意味着随着反应的进行,将释放更多的反应热量。当前驱体包含更多的TA成分时,将释放更多的热量进一步提高局部温度,导致前驱体Ag@TA-IV纳米电缆的反应温度达到300℃时,金属Ag核溶解,直到反应温度达到450℃时才能完全形成介孔SnO2纳米管。此外,由于表面扩散过程有助于扩大内部孔隙,Kirkendall扩散在介孔SnO2纳米管的形成中起着重要作用。与一般的SnO2纳米结构不同,介孔SnO2纳米管表现出有效的甲醇传感行为。瞬态响应显示介孔SnO2纳米管在1 ppm甲醇中的气体响应为1.88,快速响应和恢复时间分别为3和6 s。这种简单的策略为使用不同的模板和金属离子设计和合成其他无机金属氧化物纳米结构提供了新的借鉴,为后续制备手性介孔SnO2纳米管并研究其在手性催化方面的性质奠定了基础。
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