氮的活化与固定一直是实验和理论研究的重要课题之一，无论是工业固氮还是生物固氮或者是无机固氮，其活性中心都是以过渡金属为主要成份，因而研究过渡金属原子、团簇和表面与N₂之间的相互作用，对于认识已有的催化合成氨的反应机理、探索生物固氮的机制和无机固氮的条件具有十分重要的意义。本文选用密度泛函理论（DFT），系统而详细地研究了铁族单原子、双原子簇对N₂络合活化作用。论文主要包括三部分的内容： 第一部分第一章我们概述了近年来在实验和理论方面研究工业合成氨、生物固氮、液相固氮、无机 固氮和气相过渡金属原子和簇与氮的反应的进展和存在的问题，提出本文将研究的内容。第二章对所用的计算方法的理论基础进行简介，从密度泛函理论的初步提出——Thomas-Fermi理论到现代密度泛函理论——Hohenberg-Kohn-Sham理论建立及提出的多种交换关联泛函与发展完善的方向作了简单的介绍。 第二部分 铁钌锇对N₂活化的比较研究（第三、四、五章） 铁、钌、锇三个元素位于周期表中第ⅧB族中的第一组，在物理化学性质方面具有很多相似性，但又有差别，特别是Fe与Ru和Os，从原子结构参数可以体现出来。虽然说这三种元素都是价层为8个电子，但是核电荷数则相差18、32，因而内层电子的相对论效应就越来越明显，在第六周期中由于镧系收缩导致Os的6s轨道收缩，能级降低，与5d轨道接近简并，从而使基态电子组态从Ru的5s¹4d⁷变为6s²5d⁶。从铁到钌至锇，ns轨道的有效半径和（n-1）d轨道的比值逐渐减小，也就说在d轨道参与成键的能力从上到下逐渐增强，体现在与相同的未饱和的原子共价结合时，从上到下的键能逐渐增加，与饱和体系结合时，由于d轨道越来越弥散，在电子的授予和反馈方面将随原子序数增加而增强。从第一电离能和电负性反映出Os比Fe、Ru难失去6s电子，比二者有更大的吸引电子的能力。 通过Fe、Ru、Os与N₂络合的不同构型和自旋态分别对照分析，从中得出三种原子对N₂络合活化的异同。 （一）直线形结构L-MN₂（M=Fe，Ru，Os）：L-FeN₂，能量最低的稳定态是1³∑^-，其中N-N键长为1.117（?），相对于Fe（a⁵D）+N₂（X¹∑_g⁺）基态的总能量是热力学不稳定态，其它能量较高的态中1⁵Φ对N₂的活化程度最大为1.157（?）；L-RuN₂中，能量最低的稳定态是1³△，其中N-N键长为1.121（?），相对于Ru（a⁵F）+N₂（X¹∑_g⁺）总能量要低12.8kcal／mol，1³∑^-低5.0kcal／mol。能量高而活化大的态是1⁵∑⁺，对N₂的活化程度最大为1.184（?）；L-OsN₂中，最低的稳定态是1³∑^-，其中N-N键长为1.124（?），比Os（a⁵D）+N₂（X¹∑_g⁺）总能量低11.1kcal／mol，1¹∑⁺低4.1kcal／mol。能量较高而活化大的态是5³△，N-N键长为1.178（?）。对于相同体系相同构型，不同原子的最稳定态之间的差别体现出三种原子性质不同，虽然N-N键长差别不大，但是有逐渐增长的趋势，可见三种原子活化能力逐渐增强，而Ru与Os性质相近，都能络合生成单端基直线形稳定态，Fe原子却不能。对N₂最大活化程度也是Ru和Os相近。对于相同的1³∑^-，未成对电子组态均为δ²，稳定性相对于各自基态碎片是FeN₂＜RuN₂＜OsN₂，可见直线构型中三者的络合强度是Fe＜Ru＜Os，其中的N-N键长分别为1.117、1.115、1.124（?）。Fe、Ru、Os与N₂络合成直线形的相同之处在于三者都能与N₂形成稳定态、范德华力作用态，与N₂之间三者都是通过强的N₂的5σ授予和很小的π授予作用以及M的dπ反馈作用协同结果而络合在一起，但是在L-OsN₂中，存在非常明显的Os的sdσ轨道和N₂的4σ轨道重叠，Fe、Ru中则没有类似情况。Fe、Os都主要以s¹d⁷组态成键，而Ru则是介于s¹d⁷和d⁸组态间，当三者都有部分np轨道参与成键时，都能使N-N键长伸长更多，但体系能量升高。总之直线形的单端配位构型中Fe、Ru、Os都不能把N₂活化到双键或更低程度，但是Ru和Os能摘要与N:稳定结合。三者的直线形构型在实验上都观察得到，计算结果和实验观测的振动光谱符合较好。 （一二）弯曲构型B一MNZ:三种原子与N:间都不能形成稳定态，只能生成少数范德华力作用态和两类过渡态。Fe易形成一类联系单端配位和单侧双配位的过渡态，而Ru和05可以形成另一类，即Ru、05不对称插入N圳的过渡态。 （二）单侧双配位S一MNZ:具有CZv对称性，Fe、Ru、05本身可以有多个组态出现，与N:络合因而非常容易产生能量相近的低能电子态，计算复杂。这种构型是改变M的电子结构，考察其对N:活化状况的最好构型。对于五重态的S.MNZ，s一FeN:计算能量最低的是1’BZ，其中N一N键长为1.126A，相对于基态碎片能量高出6.4kca腼ol，对NZ活化最大的为65A2，N一N距离为1368人;s一RuN:中能量最低的是l认2，其中N一键长为1 .191A，相对于基态碎片能量高出61.skcal/mol，N一活化最大能量高的是25A，，N一N距离为1.492A;s一osN:中是z’BZ，其中N闪键长为1 .352人，相对于基态碎片能量高出7o.Zkea腼01，N:活化最大的是5’AZ，N一N距离为1，444人。对于三重态的s一MNZ，s一FeN:计算能量最低的是1’B，，其中N一N键长为1 .153A，相对于基态碎片能量高?