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蒙脱石作为膨润土主要矿物组分,具有储量丰富、价廉易得、环境友好等多种优异性能,已被广泛应用于水体和大气污染物的吸附去除。由于非金属矿表面的强极性,对蒙脱石进行改性可以进一步优化其性能。无机柱撑蒙脱石具有大比表面积以及孔结构,但亲水性表面严重制约了其对疏水性有机污染物的吸附去除;有机插层粘土具有良好的亲有机性,但表面活性剂占据层间且易随环境条件扰动发生浸出。为克服这些不足,本研究采用多种有机硅烷(三甲基氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯)对Al13插层/铝柱撑蒙脱石进行表面改性处理,探讨了多种溶剂(无水乙醇、甲苯、吡啶、环己烷)及柱撑蒙脱石的预先热处理条件等因素对最终改性产物的影响;综合运用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热分析(TG-DTG)、元素分析以及比表面积与孔体积分析等多种方法对产物的结构、性质及改性机理进行了研究;并选择合适的改性产物用于阴离子染料橙黄Ⅱ进行吸附研究,并对吸附机理进行探讨。
本论文主要取得了以下研究成果:
(1)柱撑蒙脱石的预先热处理将降低层间水含量,不利于硅烷的水解;同时350℃以上热处理使Keggin离子脱羟逐步转化为氧化物,可与硅烷缩合的活性位减少,因而负载量随热处理温度的升高而降低,同时也从侧面证明硅烷主要嫁接于层间聚合羟基铝离子上。
(2)溶剂极性对极性硅烷分子的负载影响较大,极性强的溶剂与极性硅烷分子间的作用力较强,使得硅烷不易与插层/柱撑蒙脱石的表面羟基缩合成键,同时未牢固成键的极性硅烷分子易于被极性溶剂洗脱,使得负载量随着溶剂极性的升高而降低。而对于非极性硅烷分子,溶剂极性的影响相对较小。
(3)阳离子型硅烷(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)与带负电的蒙脱石片层、阴离子型硅烷(如γ-巯丙基三乙氧基硅烷)与层间带正电的Al Keggin离子之间均存在静电相互作用,因此离子型硅烷扩散进入蒙脱石层间的程度要高于非离子型硅烷,使得负载量也高于同样条件下的非离子型硅烷。
(4)对Al13插层蒙脱石进行有机硅烷改性可以显著提高其产物对阴离子型污染物橙黄Ⅱ的吸附去除能力。橙黄Ⅱ在原始蒙脱石(Mt)上的吸附符合Freundlich吸附模型;Al13插层蒙脱石(Al13IM)和无水乙醇体系下三甲基氯硅烷改性产物(Al13IM/E-T)的吸附等温线为Langmuir型;而环己烷体系下三甲基氯硅烷改性样品(Al13IM/C-T)对橙黄Ⅱ的吸附与Temkin模型符合最好。吸附去除效果为:Al13IM/C-T>Al13IM/E-T>Al13IM>Mt。其中Al13IM/C-T对高浓度(1000 ppm)橙黄Ⅱ溶液的去除率仍为98.7%。
(5)上述四种样品吸附去除橙黄Ⅱ的机理存在差异:Mt主要是通过边缘断键上的正电荷吸附极少量的橙黄Ⅱ;Al13IM采用层间Al Keggin阳离子与橙黄Ⅱ分子中带负电的磺酸基之间的静电吸引进行吸附;而经过硅烷化改性后样品与橙黄Ⅱ分子间的相互作用,除了层间铝柱与橙黄Ⅱ分子中磺酸基的静电引力外,还有硅烷分子与橙黄Ⅱ分子中的苯环之间的相互作用。尤其是采用Al13IM/C-T进行吸附时,层间具有较高的硅烷负载量,形成了连续的有机相,吸附作用与分配作用的同时存在,极大地提高了橙黄Ⅱ的吸附去除率。