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过去十几年，一些实验化学家在利用感应偶合等离子体/选择离子流动反应管（ICP/SIFT）串联质谱仪等研究过渡金属离子M+与有机/无机小分子的气相催化反应中，发现过渡金属离子对小分子有机物/无机物的N-H键、N-O键和C-O键等具有独特的活化作用。近些年来，N-H和N-O等惰性化学键的金属活化反应由于其在基础研究和工业应用等领域的重要性，越来越受到人们关注。然而人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋态，整个热反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象，即反应不遵守“自旋守恒定律”。在化学反应过程中，金属中心将形成不同电子组态以适应不同成键能力使体系沿低能量反应途径进行。这样，一个反应可能发生在两个或更多的势能面上，人们称这类反应为两态/多态反应（TSR/MSR）。气相中镧系过渡金属离子活化NH3及循环催化N2O/CO分子的反应，表现为“自旋禁阻反应”。本课题根据两态反应（TSR）原理，参考B hme、Schwarz和Schr der等人的实验观测结果，采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）、耦合簇（CCSD（T））计算方法及其相应的基组，应用Gaussian、Games和NBO等系列程序，对含有过渡金属离子活化小分子（如NH3，N2O，CO）中N H键、N O键和C O键的反应机理进行了比较深入的理论研究。全文共分为四章。第一章综述了量子化学的发展、应用，两态反应理论的研究进展和现状及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理论基础，主要包括反应势能面、过渡态理论、自然键轨道理论、自旋-轨道耦合理论等。前两章为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及实践基础。第三章和第四章中，我们分别选取了Ce+以及La+与小分子NH3以及N2O、CO在气相中的反应作为研究对象，着重分析了这些过渡金属离子对N H键、N O键以及C O键的活化机理，并对两态反应机理进行了深入探讨。首先，对反应体系所有势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行高精度全参数优化，力求建立精确的反应势能面，以保证计算结果的精确性。然后，再运用频率分析方法和内禀反应坐标（intrinsic reaction coordinate，IRC）方法验证了各反应路径可靠性的基础上对反应路径做了简单的描述。接着，按照Hammond假设，使用Yoshizawa等人的计算方法寻找到不同势能面之间的交叉点（CP）,把找到的交叉点继续采用Harvery等人的数学算法的方法，找到最低能量交叉点（MECP）。最后，为了进一步的探讨非绝热动力学特征，我们使用GAMESS程序计算有效MECP点处自旋轨道耦合常数（SOC），并且使用Landau-Zener公式计算了该点处发生系间窜越的跃迁几率，探讨其发生系间窜越的动力学特征。最终确定了整个反应的最佳反应通道。