小球藻氯化形成卤乙酸的过程与影响因素

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控制消毒副产物是饮用水安全保障技术的重要任务之一,研究微污染水体中藻类在饮用水氯化过程中形成消毒副产物卤乙酸(Haloacetic acids,HAAs)的过程与影响因素具有重要的意义。本文在优化卤乙酸分析方法的基础上,围绕藻类在氯化过程中形成消毒副产物HAAs这一中心,以淡水中常见绿藻—普通小球藻(Chlorella vulgaris)为藻类代表,研究了小球藻氯化形成HAAs的过程及影响因素;在此基础上,重点研究了金属离子对小球藻形成HAAs的影响机理。论文取得了以下有价值的研究结果: (1)在US EPA 552.3的基础上简化了HAAs的前处理方法,采用了恒温振荡萃取0.5 h和甲基化2 h的前处理方法,测定方法更为简便可行,实验数据准确可靠。对小球藻进行氯化初步试验发现,其在氯化过程中主要生成DCAA和TCAA两种卤乙酸。随着藻细胞个数的增加,DCAA与TCAA生成量逐渐升高。藻细胞浓度为1.75×105个/mL时(pH=7.0),DCAA和TCAA的生成量分别为8.87和8.38×10/(-3)μmol。(2)小球藻氯化体系中HAAs的生成量随着反应时间的增加而增加。当反应时间为12-24 h时,反应体系达到平衡;pH升高和投氯量增加能促进小球藻氯化生成HAAs。当pH从6.0增加至9.0时,DCAA浓度从25.4μg/mg TOC提高至39.4μg/mg TOC,TCAA浓度从32.5μg/mg TOC提高至45.8μg/mg TOC。投氯量增加到一定程度时HAAs生成量达到稳定,当投氯量浓度为10 mg/L时(体系中的残留氯浓度为3 mg/L),DCAA和TCAA的浓度分别为28.89和35.18μg/mg TOC。(3)金属离子随其加入浓度的增加对小球藻氯化形成HAAs表现出或抑制或促进作用,当金属离子增加到一定的浓度时,HAAs的生成量达到稳定。其中Ca2+和Mg2+对DCAA和TCAA的抑制作用随着pH的升高显著增强,pH=9.0,Ca2+和Mg2+分别为150和100 mg/L时,HAAs总量分别降低了28.4和17.2μg/mg TOC;Fe3+、Mn2+和Al3+能够抑制DCAA和TCAA的生成,且随着pH的升高抑制作用降低,pH=6.0,Fe3+、Mn2+和Al3+分别为0.5、0.3和0.3 mg/L时,HAAs的生成量分别减少了27.7、24.0和23.0μg/mg TOC;Cu2+在促进DCAA的生成的同时能够显著抑制TCAA的生成,随着pH的升高抑制作用增强,pH=9.0,Cu2+为0.5 mg/L时TCAA的生成量降低了33.4μg/mg TOC。(4)通过激光粒度测定分析实验,不同金属离子对小球藻氯化过程中的粒径分布影响表现为:pH=9.0时,加入高浓度的Ca2+和Mg2+能促进1-10μm处单个藻细胞的团聚;pH=6.0时,加入Fe3+、Mn2+和Al3+能促进藻细胞在20-300μm处的团聚;与其他金属离子相比,加入Cu2+对小球藻粒径分布表现出相反的趋势,显著提高了在1-10μm处单个藻细胞的比例,藻团聚现象几乎消失。(5)扫描电镜分析表明Fe3+和Mn2+对小球藻氯化形成HAAs的影响与氯化过程中Fe3+和Mn2+的形态有关。pH=6.0时,加入Fe3+后在藻细胞的表面有Fe(OH)3(am)的生成;加入Mn2+后,Mn2+能够与ClO-发生氧化反应生成具有强吸附性能的新生态水合MnO2(am)。Fe(OH)3(am)和MnO2(am)团聚在藻细胞表面,减少了NaClO与藻细胞的接触,从而降低HAAs的生成量。
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