不同方法制备的Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NH3-SCR低温脱硝活性和抗硫性研究

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近些年,随着国内对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施,我国对氮氧化物的排放标准也会越来越严格。NH3-SCR(氨选择性催化还原)是柴油车尾气NOx净化技术中最为成熟有效的技术之一,工业上常用到的商业催化剂体系主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,这种催化剂体系操作温度较高,活性温度窗口较窄(350-400℃),SO2易向SO3氧化,N2的选择性较差,而且活性组分V2O5具有生物毒性,已经不适合工业化应用。因此需要研发具有较高低温活性和抗硫性的催化剂。Mn基催化剂具有很好的低温活性,Fe基催化剂则拥有很好的抗硫性,因此本文以Mn为主要的低温活性组分,Fe为助剂,ZSM-5为载体制备出具有高SCR活性的Mn-Fe/ZSM-5催化剂。通过优化制备条件,得到最佳催化剂。然后进行一系列的表征分析,探究不同制备方法对Mn-Fe/ZSM-5催化剂活性和抗硫性的影响,旨在寻求一种具有较好的低温活性和抗硫性的柴油机尾气NOx净化催化剂。首先,利用沉淀-化学蒸气沉积法制备了Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂,通过优化FeCl3蒸气的交换时间、N2载气流量、原料FeCl3的添加量、Mn的负载量以及Mn、Fe负载顺序等制备条件,考察其对Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂活性的影响。结果表明:当FeCl3蒸气的交换时间为2 h、N2载气流量为20 m L/min、原料FeCl3的添加量为6 g、负载顺序为先负载Fe后负载Mn以及Mn的负载量为10%时,制备的Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂表现出最佳SCR活性,NO的转化率在180-450℃的温度范围内达到90%以上。然后,选取由沉淀-化学蒸气沉积法制备的最高SCR活性的Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂与氨水共沉淀法和浸渍法制备的Mn-Fe/ZSM-5(CP)和Mn-Fe/ZSM-5(IM)催化剂进行催化活性和相关表征对比。结果表明:Mn-Fe/ZSM-5(CP)催化剂具有很好的低温活性,在120-390℃的范围内NO的转化率均高于90%,而Mn-Fe/ZSM-5(IM)和Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂分别在150-360℃和180-450℃达到90%的NO转化率。Mn-Fe/ZSM-5(CP)催化剂活性较好的原因是活性物种在催化剂表面的分散度较好,比表面积较大,低温NO的吸附量较多,对NH3吸附能力较强以及合适的Mn4+/Mn3+比例等。机理探究结果表明,三种Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NH3-SCR反应在低于150℃的范围时,主要遵循L-H机理;高于150℃时,E-R机理占主导地位。因此,同时增强NO和NH3的吸附是提高低温(<150℃)活性的关键因素,而提高NH3的吸附则有利于提高该催化剂在高温(>150℃)时的SCR活性。最后,将SO2通入测试的混合气中,对比上述三种Mn-Fe/ZSM-5催化剂的抗硫性,并通过各种表征技术分析其抗硫性差异的原因。结果表明:Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂的NO的转化率在240-450℃的温度范围均高于90%,而且在240℃条件下,进行了40 h的稳定性测试,其转化率仍然保持在85%以上,停止通入SO2气体后,该催化剂的低温活性恢复到原先水平。而Mn-Fe/ZSM-5(CP)和Mn-Fe/ZSM-5(IM)催化剂只有反应温度在390℃的条件下NO的转化率才达到90%。从表征结果分析Mn-Fe/ZSM-5(P-CVD)催化剂抗硫性较高的原因,发现经过抗硫性测试后,其比表面积减少的最少,对NO的氧化能力减弱的程度最小,对NH3的吸附能力增强的最明显,表面的S6+/S4+比最小,表面沉积的硫酸铵最少以及仍然具有最合适的Mn4+/Mn3+比。在SO2存在的条件下,该催化剂的主要温度范围为240-450℃(>150℃),可以推测该催化剂在此温度范围内的反应机理为E-R机理,所以NH3的吸附量是其反应的控制因素。该催化剂的NH3-TPD表明,其对NH3的吸附能力增强,所以该催化剂具有很好的抗硫性能。
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