Rh(Ⅰ)催化酸酐作为偶联试剂的芳烃C-H键活化反应研究

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近年来,利用过渡金属催化芳烃C-H键活化形成新C-C键在有机合成研究中受到了广泛的关注,是有机化学研究领域的热点之一。本论文研究了在无膦条件下,Rh(Ⅰ)催化酸酐作为偶联试剂的芳烃C-H键活化反应,主要研究内容如下: 一、无膦条件下,Rh(Ⅰ)催化酸酐作为偶联试剂的芳烃C-H键活化反应研究。 论文研究了催化剂、碱、添加剂以及温度等因素对芳烃与酸酐的C-H活化反应的影响。在最优化的反应条件即:以2.5-5.0 mol%[Rh(COD)Cl]2作为催化剂、碳酸钠作为碱、4A分子筛作为添加剂、邻二甲苯作为溶剂,在145℃下回流9-12h,最终以高达97%的收率得到了芳烃芳基化和烯基化的产物,产物具有高达99%的区域选择性/立体选择性。 一、三组分竞争反应研究。 通过三组分竞争反应发现在反应体系中酸酐的反应活性要高于酰氯,进一步证明了在C-H活化反应中酸酐作为偶联试剂的可行性和优越性。 三、反应机理研究。 综合我们的实验结果,并参考了相关研究的文献,我们提出了可能的催化反应机理:首先酸酐与Rh(Ⅰ)氧化加成形成芳酰基羧酸酯金属络合物[RCORh(Ⅲ)Cl(OCOR)],然后该金属络合物脱羰基形成中间体8,中间体8与芳烃在碱的作用下通过邻位辅助的分子内C-H键活化形成络合物9,9还原消除得目标产物,同时释放出Rh(Ⅰ)物种进入下一个循环。 所有反应产物都经核磁共振光谱、高分辨质谱进行结构表征和确证。
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