锂硫电池正极结构设计、材料制备及电化学性能研究

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随着社会和经济的发展,能源已逐渐成为一个备受关注的社会问题。开发具有高能量密度的新能源对于推动未来社会的发展具有非常大的作用。锂/硫(Li/S battery)电池,由于其高理论容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg),被公认为的最有前途的能源存储系统之一。此外,硫资源地壳含量较多,成本低和对环境友好。  尽管锂硫电池有很多优点,但是至今为止锂硫电池并没有实现商业化,因为存在短的循环寿命、低效率和低活性物质利用率等问题。这些问题主要由以下因素导致,首先,硫低电导率(5×10-30 cm-1在25℃),这使得它几乎绝缘。其次,硫溶于电解液并向负极方向迁移,即所谓的“穿梭效应”。最后,硫在充放电循环中,存在非常严重的体积变化。针对以上问题,我们从三个角度对锂硫电池进行了改善,主要实验包括以下方面:  1.从碳硫复合物的角度:我们合成了一种具有分级孔结构的类莲藕状碳纤维,并且制备了对应的碳硫复合材料。以海藻为原料的海藻酸纤维通常应用于纺织和医药行业。通过高温碳化和氢氧化钾刻蚀后,得到了从几个纳米到几百纳米的分级孔碳纤维,这种多孔的碳纤维因其大的比表面积和孔体积,所以可以负载较多的硫并且容纳硫的体积膨胀。此外,这种独特结构的硫可以吸附多硫化物,从而缓解穿梭效应。此分级结构的介孔能够为锂离子的传输提供通道,微孔可以束缚于硫。通过实验检测,分级孔碳纤维/硫复合材料表现出良好的循环稳定性和优越的倍率性能。  2.从集流体的角度:以三聚氰胺泡沫为碳源,经过高温热解之后制备了具有弹性形变的掺氮碳泡沫集流体。由于前驱体的元素组成,通过热解时可以直接达到掺氮的目的,如此以来可以实现低成本,大规模的生产。这种三维碳集流体有如下优势:(1)三维交联的孔结构能够储存硫,限制多硫化物向负极方向迁移,可以兼顾插层的作用。(2)具有弹性形变的碳集流体可以容纳硫在电化学反应中的体积膨胀。(3)具有优良的弹性形变和良好的电子导电性,所以这种掺氮的碳泡沫可以直接作为碳集流体使用。该三维碳集流体的制备,能够在很大程度上解决废弃聚氨酯类泡沫的回收利用问题,并且有效推进锂硫电池工业化生产的进步。  3.从极板制备的角度:以盐酸多巴胺为包覆原料,利用多巴胺在特定条件下的自聚特性和良好的成膜性,对升华硫进行包覆,本章实验的亮点在于对单质硫包覆的同时,可以一步完成极板的制备。多巴胺包覆层对于锂硫电池的循环稳定性能够起到积极的作用。首先,多巴胺包覆层对硫能够起到物理包覆的作用,使中间产物聚硫离子不容易向负极方向迁移,从物理角度克服物质传质过程,很大程度缓解穿梭效应;其次,聚多巴胺存在很多氨基,而氨基作为一种强配体,能与聚硫离子形成键合作用,这种键合作用能从化学角度束缚聚硫离子的迁移,从化学角度对聚硫离子向正极方向“拉拢”。这种双重的作用在简便,低廉的前提下改善循环稳定性。在放电倍率为0.1 C下,经过多巴胺包覆过的锂硫电池首次比容量为825 mAh/g,100次循环之后,可逆比容量仍然能够保持706 mAh/g,单次循环容量保持率为98%。以上实验,提供了一种操作简便,成本低廉,对环境无任何污染极片制作工艺。
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