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实现钍-铀循环和钍资源高效利用是钍基熔盐堆核能系统(TMSR)的重要目标，为了实现此目标，中国科学院上海应用物理研究所(SINAP)提出了熔盐堆燃料干法后处理的技术路线。SINAP提出的TMSR燃料干法后处理流程主要涉及氟化挥发、减压蒸馏和熔盐电化学三项分离技术。TMSR燃料盐(LiF-BeF2-ThF4-UF4-TRUFx-FPFx)经氟化挥发分离铀和减压蒸馏分离LiF-BeF2后，主要剩下ThF4、FPFx和少量TRUFx。ThF4与化学性质相似的稀土类裂变产物的分离是ThF4回收的关键。基于LiCl-KCl熔盐电化学窗口宽、共熔点温度低、Th与稀土析出电位差异较大，以及在乏燃料处理领域拥有相当广泛的应用经验等优点，本论文选择该体系作为ThF4与裂变产物电化学分离的介质。 在LiCl-KCl体系中进行氟化物和ThF4的电解分离尚有许多待解决的科学问题，如:ThF4在LiCl-KCl熔盐中的溶解;F-引入是否会影响Th(Ⅳ)在LiCl-KCl体系的电化学行为;电解过程中熔盐介质中Th(Ⅳ)和F-相对浓度变化对电解效率的影响等等。课题组已经开展的ThF4-LiCl-KCl熔盐制备研究表明在ThF4浓度不超过10wt.％的体系中，ThF4溶解均匀;发现在ThF4/LnF3(3wt.％)-LiCl-KCl体系，少量F-的存在不会改变Th(Ⅳ)和Ln(Ⅲ)在惰性电极上电极反应过程;研究也表明，相比于纯氯盐体系，由于F-的强络合作用，F-与Th(Ⅳ)、Ln(Ⅲ)形成相对稳定的络合物，降低体系中Th(Ⅳ)和Ln(Ⅲ)的活度，从而降低其扩散性能。本论文在上述研究基础上，重点研究了ThF4-LiCl-KCl熔盐体系内不同F-浓度对Th(Ⅳ)的电化学行为和电解分离的影响，取得以下研究结果: 1、通过添加LiF和KF来改变ThF4-LiCl-KCl熔盐体系中F-含量，确定了[F-]/[Th(Ⅳ）]不同的ThF4-LiCl-KCl熔盐的制备流程，制得ThF4溶解均匀、杂质含量较低的[F-]/[Th(Ⅳ)]比值分别为4、6、7、8、9、10、12(Li/K摩尔比保持不变)的ThF4-LiCl-KCl熔盐。 2、采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)、计时电位法(CP)和电动势法(EMF)系统研究了733-813K下Th(Ⅳ)在含不同[F-]/[Th(Ⅳ)]比值的ThF4-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为，获得了不同熔盐体系下Th(Ⅳ)的还原电位、扩散系数、电极反应、活化能等电化学参数。研究表明:随着熔盐中[F-]/[Th(Ⅳ)]增加（从4增加到12)，体系中Th(Ⅳ)的活度系数减小，引起Th(Ⅳ)的还原电位发生负移，Th(Ⅳ)/Th电对的表观标准电极电位也相应发生负移。除熔盐中[F-]/[Th(Ⅳ)]比值为8和9的熔盐体系以外，其他比值的熔盐体系中Th(Ⅳ)还原均为一步四电子转移过程。在比值为8和9的体系，Th(Ⅳ)在Mo电极上发生了电子转移数各为2的两步反应:Th(Ⅳ)+2e-→Th(Ⅱ)和Th(Ⅱ)+2e-→Th，表明该熔盐体系下Th(Ⅱ)的存在，但机制尚不明确。随着熔盐中[F-]/[Th(Ⅳ)]增加，Th(Ⅳ)在熔盐中的扩散系数先减小后变大，在[F-]/[Th(Ⅳ)]=8时出现拐点。上述结果都表明Th(Ⅳ)在ThF4-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为受熔盐中[F-]/[Th(Ⅳ)]比值的影响较大。 3、采用脉冲电位电解法研究了ThF4-LiCl-KCl熔盐体系中[F-]/[Th(Ⅳ)]比值对Th(Ⅳ)电解回收的影响。研究结果表明，在相同的电解电位下电解同样的时长，随着[F-]/[Th(Ⅳ)]比值增加，Th的回收率呈单调降低趋势。电解8小时后[F-]/[Th(Ⅳ)]比值为4的熔盐体系中Th的回收率为88.74％，比值为8时回收率为67.61％，而比值为12时回收率仅为56.28％，这说明ThF4-LiCl-KCl熔盐体系中F-增加会降低Th的电解回收效率。在分析F-浓度-扩散系数-回收率之间的关系时，发现氯盐体系中氟离子的引入对Th(Ⅳ)电解分离的影响较为复杂，[F-]/[Th(Ⅳ)]从8变化到12时，Th(Ⅳ)在熔盐体系中的扩散系数虽然变大，但因电解过程电流密度随电解时间明显减小，最终表现为Th的回收率呈下降趋势。其电解电流密度的降低可能与过量氟离子导致的钍氟团簇稳定性增加或者石墨阳极与氟离子反应导致的阳极导电性降低有关。 综上所述，熔盐中F-的浓度会对Th(Ⅳ)电化学行为和电解效率产生影响，F-浓度增加会引起还原电位的负移和电解速率的减低。这对氯盐体系氟化物乏燃料分离工艺的设计有重要的指导意义，为实现钍有效分离和节约能源，应在处理过程中定期对熔盐进行除氟处理。