石墨烯/Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶复合物的制备及光电性能研究

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石墨烯,一个由单层碳原子堆积而成的二维蜂窝状结构的新材料,由于其非凡的电、热、机械性能,及高比表面积(2600m2/g)、易功能化等特点,目前已成为材料科学领域的一个研究热点,在纳电子学、能源、环境、生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而,石墨烯是零带隙材料,在紫外到近红外光学吸收范围内呈现带间吸收主导的恒定的光电导现象,没有共振吸收峰,因而在光电转化应用中受到限制。半导体纳米晶,具有分立的电子能级,尺寸及组分依赖的能级间距,由于其优异的可调控的光学性能成为另一个引起人们研究兴趣的纳米体系,在生物荧光标记、电致发光、高效光电转化器件中具有潜在的应用。然而,半导体纳米晶的尺寸较小,稳定性差,需要利用有机配体对其进行包覆,而有机配体严重阻碍了纳米晶之间的耦合,影响纳米晶之间的电荷传输,导致半导体纳米晶体系具有极低电导率和光电导率,限制了它们在光电等方面应用。因此,将石墨烯和半导体纳米晶复合被视为一个制备高性能光电器件中潜在的材料的方法,因为它们结合了纳米晶的光电转换能力和石墨烯优异的导电能力,在光电器件、光催化和太阳能电池方面具有潜在的应用前景。本论文探索了几种制备II-VI族三元半导体纳米晶以及石墨烯半导体纳米晶复合物的方法,对它们的光学及光电性能进行了研究,并发展了提高石墨烯半导体纳米晶复合物及纳米晶薄膜光电性能的方法。主要研究内容如下:1.利用两相离子交换的方法,将预先制备的油溶性的硒化锌(ZnSe)纳米晶与水溶液中的镉离子在高压釜中进行阳离子交换和有机配体交换反应,成功制备了水溶性的ZnxCd1-xSe合金纳米晶。通过对反应时间和反应温度精确控制,得到了荧光发射波长从412到570nm的水溶性合金纳米晶。得到的纳米晶具有较高的量子产率,良好的稳定性及结晶性。这种新的方法使离子交换和配体交换同时进行,克服了水相制备纳米晶量子产率低、结晶性差等缺点。该方法可扩展到制备其它高质量的水溶性纳米晶材料。2.基于第一部分的两相法,在室温下,将水溶性的氧化石墨烯(GO)与油溶性的CdSe及CdSe/ZnS纳米晶混合,得到了高质量的GO-CdSe和GO-CdSe/ZnS复合物。该复合物中,3.0nm CdSe和6.5nm CdSe/ZnS纳米晶均匀的分散在氧化石墨烯的表面。由于该复合物中,氧化石墨烯上存在一定量的含氧基团,不利于电荷的传输,导致该复合物的光电流很小。利用水合肼还原后,复合物的光敏值可达5200%,这是由还原石墨烯的导电能力增强所致。为了进一步提高石墨烯半导体纳米晶的光敏性质,我们研究了煅烧对ITO基底上的CdSe纳米晶薄膜光响应性质的影响。结果表明,煅烧使纳米晶晶粒尺寸增大,纳米晶间距减小,纳米晶表面的有机物有效去除,致使相邻纳米晶之间的势垒高度降低,有利于光生载流子的传输,导致CdSe纳米晶薄膜的光响应速度提高。3.利用溶剂热法,分别在二甲基亚砜和乙二醇介质中,成功地制备了石墨烯-ZnxCd1-xS纳米晶复合物。在二甲基亚砜中,通过加入不同比例的锌源和镉源,一步将ZnxCd1-xS纳米晶成功地固定在石墨烯片上。纳米晶的尺寸约为9nm,均匀的分布在石墨烯的表面。在该反应中,二甲基亚砜起着溶剂和硫源的双重作用。而在乙二醇中,硫脲作为硫源,聚吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,得到了石墨烯-ZnxCd1-xS纳米晶复合物。该复合物中纳米晶的尺寸为3-5nm,它们自组装成20-30nm的多孔球。复合物中纳米晶的组分由加入锌和镉前驱体的比例决定。这两种介质中得到的石墨烯-纳米晶复合物均具有较高的光电流。这是因为复合物中石墨烯能够提高光生载流子从纳米晶到石墨烯上转移能力,使得这些复合材料在光电器件中具有广阔的应用前景。
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