【摘 要】
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碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC)是一种新型的绿色低毒化学品,被誉为有机合成的“新基块”。在众多DMC合成路线中,甲醇气相氧化羰基化法被认为是最有前途的方法之一。近
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碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC)是一种新型的绿色低毒化学品,被誉为有机合成的“新基块”。在众多DMC合成路线中,甲醇气相氧化羰基化法被认为是最有前途的方法之一。近年来,由于无氯催化剂可以克服传统催化剂氯流失导致的失活问题,引起了国内外研究者的广泛关注。本文采用微波辐射法制备活性炭负载纳米铜催化剂Cu/AC,通过XRD、 H2-TPR、XPS、SEM对催化剂的结构进行了表征,考察了制备参数、反应工艺条件及添加助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂的失活机理及再生方法,主要研究内容和结论如下:(1)优化的催化剂制备条件为:真空度-0.05MPa,焙烧温度350℃,Cu负载量16 wt%。研究发现,焙烧温度对催化剂结构与反应活性具有显著影响,250 oC焙烧的样品中,由于铜物种的自还原作用,催化剂表面同时存在CuO、Cu2O和Cu0,350℃焙烧的样品中,形成大量晶粒尺寸在40 nm左右的Cu0,此时催化剂活性达到最高,当焙烧温度达到450℃时,分散在样品表面Cu0在部分区域发生了明显的团聚,晶粒达到100 nm左右,催化剂活性明显下降。(2)催化剂表面的Cu0在反应30h后晶粒尺寸变大,催化剂活性下降,分析认为是由于被原料气中的02氧化所致。反应后样品采用H2在400℃还原3h后,催化活性恢复到90%以上。(3)考察了反应工艺条件对催化剂性能的影响,优化的工艺条件为:空速9720 h-1,反应温度110℃,反应压力1.5 Mpa,进料比O2:CO=1:11。(4)考察了添加助剂对催化剂性能的影响,发现在催化剂中加入0.03wt%的La、Zr促进了铜物种在载体表面的富集及进一步形成Cu0,显著提高了催化剂的活性。
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