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树状分子(dendrimer)由于其独特的结构与性能，已成为近年来的一个研究热点，树枝化聚合物(dendronizedpolymer)可以认为是树状分子研究在高分子领域中的延伸与发展。自上世纪90年代中期以来，有关树枝化聚合物的工作主要集中在含各种结构树状分子基元的单体的合成及其聚合(自由基聚合、缩聚)反应的研究。本论文首次探索了通过原子转移自由基聚合的途径，设计合成了树枝化聚合物以及含树枝化聚合物链段的嵌段共聚物(包括双亲嵌段共聚物)，研究了它们的结构与性能，并对其自组装行为进行了较为系统的研究，主要研究结果如下：
1.首先合成了一代Percec型和二代Fréchet型甲基丙烯酸酯类单体，随后首次通过原子转移自由基聚合合成了树枝化聚合物(dendronizedpolymers)，并在此基础上利用其终端保留的活性溴端基进一步引发第二单体(苯乙烯)的扩链反应，从而获得了一系列新型结构的含树枝化聚合物链段和线形聚合物链段的两嵌段共聚物。反之，我们以原子转移自由基聚合得到的聚丙烯酸叔丁酯或聚聚乙二醇接枝的甲基丙烯酸甲酯等线性聚合物作为大引发剂，引发上述含树状基元的甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合也成功地得到了具有这一新型结构的聚合物。
2.设计合成了带有单个磺酸基团的树状分子(3，4，5-12Gn-SO3H，n=1-2；Gn-SO3H，n=1-3)，作为质子酸掺杂剂用于合成中间氧化态的聚苯胺，通过自组装过程可分别获得聚苯胺纳米管和纳米棒，较为系统地研究了各种因素，比如树状分子的代数，苯胺和磺化树状分子的比例以及磺化树状分子的浓度等对聚苯胺纳米结构的影响，进一步证实了磺化树状分子和苯胺形成的盐所产生的胶束是形成聚苯胺纳米结构的模板。
3.通过表面压的测定，研究了含PEO和PMMA链段的两嵌段、三嵌段共聚物的界面组装行为。两种嵌段共聚物的π-A等温线表明在压缩过程中显示出三个特征区域，即煎饼型(pancake)、近似毛刷型(quasi-brush)、毛刷型(brush)构造。同时，π-A等温线中观察到的准平台区可归属于PEO链段在亚相水中的分散。对应于近似毛刷型和毛刷型结构的起始表面压分别为8.5和18mN/m，可分别归属于PEO的构象转变和PMMA链段的紧密排列。
4.利用前面合成的Percec型和Fréchet型甲基丙烯酸酯类树状大单体，以单和双活性溴端基修饰的PEO为大引发剂，通过原子转移自由基聚合首次合成了一系列结构新颖的双亲嵌段共聚物(PEO-PDMA)。所得到的共聚物具有指定的分子量和狭窄的分子量分布，同时借助DSC和WAXD等手段对其性能进行了表征。
5.采用LB膜技术研究了上述合成的树枝化的双亲嵌段共聚物在空气/水界面上组装行为，获得了各种具有等级特征的纳米级超分子结构。研究表明对含Percec型树状分子的共聚物来说，不同组成的嵌段共聚物因表面压的改变可以获得不同形貌的纳米级超分子结构，如可观察到P(12G1-CH2MA)69-b-PEO45从蠕虫形表面胶束转变成有序排列的柱形，到麻花形结构，再到由柱形卷曲而成的弹簧形结构，最后到扁平的球形表面胶束，这证实了该聚合物在空气/水的界面表现出一个完整的等级自组装过程(hierarchicalself-assembly)；而含Fréchet型树状分子的共聚物只发生从蠕虫形表面胶束经肉串形直接转变成开裂的球形表面胶束的变化。初步研究了树枝化双亲嵌段共聚物形成等级自组装纳米结构的机理。
6.研究了树枝化双亲嵌段共聚物在溶液中的自组装行为，观察到丰富多样的胶束形貌。并借助TEM、SEM、LS等手段较为系统地研究了各种因素如嵌段共聚物的组成、混合溶剂的组成与种类、聚合物的浓度等对形貌形成的影响。研究结果表明树枝化双亲嵌段共聚物独特的半刚性/柔性(圆柱形/线形)不对称结构使其和传统嵌段共聚物相比，能在溶液中自组装形成更为多样与独特的形貌，有关形貌的相图也发生了迁移。比如在含Percec型树状分子的三嵌段共聚物P(12G1-CH2MA)43-b-PEO91-b-P(12G1-CH2MA)43的四氢呋喃溶液中加入足够的水诱导自组装行为的发生，最初能形成球形和柱形两种胶束；当水的含量高出40wt％时，除了柱形胶束，还形成了超螺旋形胶束和超环形胶束，它们都来源于扭转的柱形胶束相互缠绕、熔合。同时初步探索了不同形貌的胶束的形成机理。
7.研究了树枝化双亲嵌段共聚物与α-环糊精的复合行为。结果表明P(G2-CH2MA)58-b-PEO45能顺利地与α-环糊精形成复合物。1HNMR，DSC，XRD和TGA的表征结果表明两嵌段共聚物中PDMA柱形链锻的引入并没有引起复合产物品型结构的改变，依然保持其隧道型结构。嵌段共聚物由柱形-线形结构通过与α-环糊精复合转变为双柱形结构，导致了其溶液自组装中形貌的改变，在DMF/W的混合溶液中发现聚集体的形貌由梭形转变为柱形。
8.采用所合成的树枝化双亲嵌段共聚物，通过水面铺展法和固体基板铺展法均得到了具有有序微孔结构的聚合物薄膜。系统研究了各种因素如浓度、湿度、铺展的溶液体积和基板种类等对薄膜微孔结构的影响。结果表明采用固体基板铺展法时，在较高的相对湿度(85％)和以云母为基底时，能形成孔径尺寸相对稳定，微孔高度有序排列的结构。
上述研究拓宽了有关树枝化聚合物的研究内容与范围，为设计合成新结构的树枝化聚合物及其衍生物提供了一个新的途径；在树枝化嵌段共聚物的自组装过程中所观察到的各种特殊的形貌有助于进一步深入了解嵌段共聚物的组成与所形成的纳米级超分子结构之间的关系。