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凝胶作为一类特殊而且重要的软材料,含有高比例的液体,却能表现出类似固体的流动行为。这种特殊性质使得凝胶在我们的生产生活中有广泛的应用,如用于食品、卫生、航空等领域。根据凝胶因子的分子量差异,人们将凝胶分为大分子凝胶和小分子凝胶。人们首先从天然的大分子中发现了凝胶,并对其进行深入研究。大分子凝胶依其结构特点可分为以高分子量聚合物作为构筑基元,通过化学交联形成结构不可回复的化学凝胶,或者通过相分离、结晶等物理作用,形成结构可以回复的大分子物理凝胶。小分子凝胶是以小分子作为构筑基元,在分子间的超分子力作用下,通过多步组装形成超分子聚合物,最终形成凝胶结构,因此也称作超分子凝胶。由于形成的超分子组装体往往具有热回复性,所以超分子凝胶均为物理凝胶。上述两种凝胶由于各自的特点通过不同的机理均可以形成物理凝胶,而我们更关注的是开发一种同时具备两种凝胶各自的优势的新型凝胶。通过运用小分子凝胶体对聚合物进行非共价键修饰,可以使其形成以聚合物为基础的超分子凝胶。这种新型凝胶是否可以表现出比传统超分子凝胶更优异的性能,是本论文关注的焦点。在超分子凝胶领域中,树枝状分子(dendrimer)由于具有规整的支化结构和可控的官能团种类与分布,显示出优秀的自组装性能,因此越来越受到人们关注。研究发现,结构中分布着酰胺基团的树枝片分子(dendron)往往可以在有机溶剂中形成凝胶。其中,通过酰胺基团形成的分子间多重氢键是超分子凝胶形成的关键因素,它促进分子组装形成一维带状结构,进而缠结编织形成凝胶结构。为了促进树枝片分子的凝胶形成能力,人们将树枝状嵌端共聚物结构引入对树枝状超分子凝胶的研究中。本工作组杨淼等人通过聚脂肪醚(PMDC)与聚氨酯(PUA)偶联合成两亲性树枝状嵌段共聚物PMDC-b-PUA,通过系统的研究发现分子可以在甲苯溶剂中组装形成带状聚集体形成凝胶,其中PUA结构中酰胺基团形成的分子间多重氢键是促进凝胶形成的关键。在此工作基础上,我们考虑运用树枝化聚合物结构,通过超分子作用力作为连接树枝片侧链与聚合物主链的作用力,形成聚合物主链-超分子凝胶,使树枝化聚合物在凝胶形成过程中显示出积极的大分子效应。在本论文中,我们采用Kim型树枝状聚氨酯分子(g2-PUA)作为树枝片支链,线型阳离子聚电解质作为主链,通过离子键连接,合成了三种树枝化聚合物。第一部分工作中,我们选取聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)作为聚电解质主链,合成了g2-PUA-PDADMA树枝化聚合物,并将其在甲苯溶剂中形成凝胶能力与g2-PUA进行对比。通过倒瓶实验和1H NMR方法对两种凝胶的形成过程的跟踪,发现g2-PUA-PDADMA表现出更低的最低凝胶浓度(cmgc)与更快的凝胶形成时间(tg),并且两种凝胶在形成过程中经历了两种迥异的过程。通过FT-IR对两种分子在溶液态和凝胶态进行检测分析,发现酰胺基团的反式结构形成的分子间氢键是两种凝胶形成的主要驱动力。在对两种凝胶的形貌表征的结果中发现,两种凝胶均形成带状纤维,纤维之间通过编织缠结形成凝胶的网络结构。SAXS结果说明了两种凝胶的分子形成相似的带状结构,这些带状结构以层状堆积方式聚集。通过以上结果可以总结出g2-PUA与g2-PUA-PDADMA凝胶过程的机理模型,发现聚电解质PDADMA为g2-PUA提供了线型组装模板,因此大大缩短了形成凝胶的时间。在对两种分子的聚集体模型分析中,我们发现PDADMA贯穿于g2-PUA形成组装体的中心,为凝胶的形成发挥了积极的大分子效应,这种效应增强了树枝化聚合物的超分子凝胶性能。第二部分工作中,我们通过更换聚电解质主链,合成三种树枝化聚合物,研究聚电解质结构对树枝化聚合物凝胶性能的影响。其中,g2-PUA-PDADMA采用PDADMA主链,g2-PUA-PAH采用聚烯丙胺盐酸盐(PAH)主链,g2-PUA-QP4VP采用季铵化聚4-乙烯基吡啶(QP4VP)主链。通过倒瓶法对g2-PUA与三种树枝化聚合物在甲苯中形成凝胶的cmgc进行比较,发现三种树枝化聚合物中,只有g2-PUA-QP4VP表现出比g2-PUA更高的cmgc,并且凝胶透明性降低。通过TEM和AFM对凝胶形貌的表征,发现只有g2-PUA-PDADMA形成类似g2-PUA凝胶的带状聚集体,g2-PUA-PAH形成疏散编织的较细柔性纤维,g2-PUA-QP4VP则形成紧密聚集的粗糙聚集体。通过SAXS对凝胶因子堆积结构的表征,发现g2-PUA-PDADMA结构表现出高有序性,而其它两种树枝化聚合物的结构有序性相对较低,这说明聚电解质主链结构会影响到树枝片的组装行为。通过对三种聚电解质主链的构象进行模拟,发现三种聚电解质的结构有序性存在巨大差异。这个工作说明在凝胶形成过程中,纤维需要沿着伸展方向和侧向两个方向生长,聚电解质结构对两个方向上组装结构有序性的影响,是凝胶性能产生差异的原因。第三部分工作中,我们选取g2-PUA、g2-PUA-PAH和g2-PUA-PDADMA三种分子,研究它们在甲苯、环己烷和正己烷三种不同溶剂中的凝胶行为。倒瓶法实验中,发现g2-PUA只能在甲苯中形成透明凝胶,而g2-PUA-PAH可以在甲苯和正己烷中形成凝胶,g2-PUA-PDADMA则在三种溶剂中均可形成凝胶。通过TEM和AFM对三种分子在不同溶剂中形成聚集体的形貌表征,发现g2-PUA在正己烷中形成膜状结构,并且树枝化聚合物在正己烷溶剂中形成的凝胶结构也出现向膜状发展趋势。这暗示着树枝化聚合物在正己烷中形成凝胶的结构的基础仍然是g2-PUA。通过SAXS对甲苯和正己烷溶剂中三种分子形成聚集体的结构进行表征,发现在正己烷中,聚集体的带状结构更明显,说明正己烷中烷基链的排布更规整。通过XRD对g2-PUA-PDADMA在甲苯和正己烷溶剂中形成的结构表征证实了g2-PUA在甲苯溶剂中易于沿氢键方向生长,形成一维带状结构；在正己烷溶剂中易于随烷基链沿侧向生长,形成二维膜状结构。这个工作进一步补充了树枝化聚合物在凝胶形成过程中显示的积极的大分子效应,并且该效应与聚电解质本身结构的规整性紧密联系的。这些工作为超分子结构的设计与合成提供了新的思路与有效途径。