非线性光学(NLO)材料在激光技术、光通讯和光计算机等领域有着重要的或潜在的应用价值，使得非线性光学材料性质的研究成为目前热门课题之一。以前的研究工作表明:在体系中掺杂金属原子或超原子，从而产生松束缚的额外电子能有效地增强其非线性光学响应。本文理论设计一系列新型的超碱金属化物和碱土金属化物，并采用从头算(Ab Initio)和密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)等方法对它们的结构和非线性光学性质进行了深入的理论研究。主要结果如下:　　1.通过用超碱金属原子去替代碱金属化物中带负电荷的碱金属原子构建一类新型化合物——超碱金属化物。采用MP2方法优化出一系列超碱金属化物M+(en)3M3O-(M，M=Li，Na,K，en=乙二胺)的稳定几何构型。通过分析体系的自然键轨道(Natural Bond Orbital，NBO)电荷、电子定域化函数(Electron LocalizationFunction，ELF)和定域化轨道指示(Localized Orbital Locator, LOL)函数切面填色图、约化密度梯度(Reduced Density Gradient，RDG)函数等值面，研究了M+(en)3M3O-(M，M=Li，Na,K)分子的化学键、弥散的额外电子密度分布和分子内的相互作用等电子结构特性，进一步理解其电子结构和与稳定性的关系。在精确MP2水平下系统地研究了M+(en)3M3O-(M，M=Li，Na, K)的非线性光学性质。Zurek已经理论研究了M(en)3δ+Mδ-(M=Na,K，Rb，Cs)几何结构，我们也采用MP2方法研究了碱金属化物M+(en)3M-(M，M=Li，Na, K)的非线性光学性质。研究结果表明，化合物M+(en)3M3O-类似于M+(en)3M-，是一种离子盐。该离子盐具有被M3O-占据的阴离子位点和松束缚电子。M+(en)3M3O-和M+(en)3M-都显示出相当大的第一超极化率（β0），而且数量级几乎相同。比如，K+(en)3K3O-和K+(en)3K-的β0值(9.16×104 au和1.84×105 au)都比曾经报道过的碱金属化物Li+(calix[4]pyrrole)K-的β0值(3.6×104 au)要大很多。因为分子内氢键的形成，M+(en)3M3O-要比M+(en)3M-更稳定。我们认为超碱金属化物M+(en)3M3O-会成为潜在的高性能非线性光学材料的候选者。我们希望这种通过用超碱金属原子去替代在碱金属化物中带负电荷的碱金属原子去构建超碱金属化物的新方法，可以成为提高非线性光学响应的有效策略。　　2.我们将碱土金属原子掺杂到[Li(en)3]2复合物中，理论上设计了一系列新型碱土金属化物[Li(en)3·M·Li(en)3](M=Be，Mg，Ca)。在CAM-B3LYP/6-31+G(d)水平下得到了未掺杂分子[Li(en)3]2和掺杂分子[Li(en)3·M·Li(en)3](M=Be，Mg，Ca)的稳定几何构型。在CAM-B3LYP/6-311++G(d，p)水平下详细地研究了[Li(en)3]2和[Li(en)3·M·Li(en)3](M=Be，Mg，Ca)的非线性光学性质。研究结果表明，自旋多重度分别为1与3的分子结构的能量相差很小。NBO电荷、ELF和LOL填色图分析结果显示，体系中的碱土金属M附近弥散着纺锤形的额外电子，从而形成了M-阴离子;[Li(en)3]2复合物带正电荷，形成了阳离子。这表明该体系是典型的碱土金属化物。该体系表现出很大的非线性光学响应，其第一超极化率值β0为8.47×104～4.36×105 au。其中[Li(en)3· Ca·Li(en)3]的三态分子的β0值高达4.36×105 au，是未掺杂分子[Li(en)3]2β0值(3054.209 au)的142倍。此外发现体系的第一超极化率与碱土金属原子序数和体系的自旋多重度有着密切的相关性。我们也希望通过对碱土金属化物[Li(en)3·M·Li(en)3](M=Be，Mg，Ca)的系统研究，为寻找潜在的高性能非线性光学材料提供可靠的理论基础。