锂离子电池用离子液体型电解质的制备及其性能研究

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锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点,成为电动车(electric vehicle,EV)和混合电动车(hybrid electric vehicle,HEV)的主流动力电源之一。但是锂离子电池电解液中的有机溶剂有毒易挥发、燃点低,并参与电池内部的热分解反应,给电池的安全带来隐患。因此,安全无毒的新型电解液体系亟待开发。离子液体以其无挥发性、不可燃、电导率高、电化学稳定窗口宽等优点,有望取代传统的有机电解液,以解决锂离子电池的安全性问题。本文从离子液体的物理化学性能及其与电极材料的相容性等方面研究了一系列含离子液体的锂离子电池电解质。选择离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸(BMIBF4)、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(BMITFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)与高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等锂盐搭配制备了9种不同成分的二元离子液体电解液,研究了其与正极材料LiCoO2、LiFePO4,负极材料Li4Ti5O12]、石墨(MAGD)的相容性。结果表明,0.8mol·L-1LiTFSI溶于EMITFSI得到的离子液体电解液,其电化学性能最优:室温离子电导率为5.6×10-3S·cm-1、电化学稳定窗口为4.70V、锂离子迁移数为0.79,上述离子液体电解液与正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12]相容性较好。添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的存在改善了0.8mol·L-1LiTFSI+EMITFSI二元离子液体电解液与正极材料LiCoO2的相容性。采用SEM、EIS、XPS、FT-IR等测试方法对LiCoO2电极和离子液体电解质之间的界面情况进行了表征,分析了添加剂VC对“Li/LiCoO2”半电池循环性能改善的作用机理。结果显示,添加剂VC的加入改善了电荷在LiCoO2电极/电解质界面的传递,促进了阴离子TFSI-在电极表面的吸附和氧化分解的发生,分解产物为LiF、Li2CO3、Li2O,这些分解产物成为LiCoO2电极表面膜的主要成分。采用溶液浇注法,以聚合物基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VdF-HFP)]、离子液体EMIPF6、锂盐LiPF6为主要成分,小分子溶剂EC、PC为添加剂,制备了离子液体凝胶聚合物电解质膜(ILGPE)。研究了ILGPE的导电机理以及ILGPE与正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12]的相容性。研究结果表明,离子液体凝胶聚合物电解质的导电行为符合Arrhenius方程,说明聚合物电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移而产生。正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12]在上述ILGPE中均表现出优良的循环性能和倍率性能。由于,制备了P(VdF-HFP)-EMITFSI-LiTFSI三元离子液体凝胶聚合物电解质,其兼具聚合物电解质与离子液体的优点并有望消除锂离子电池的安全隐患。结果显示,P(VdF-HFP)-EMITFSI-LiTFSI三元ILGPE在根本上消除了电解质的可燃性,在-150150℃温度范围内不分解,并且该ILGPE与正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12]相容性较好。ILGPE/电极的界面性质研究表明,离子液体EMITFSI的存在可以促进LiFePO4/电解质界面表面膜的生成,并促使大量的Li+从Li4Ti5O12]中脱出,使“Li/Li4Ti5O12]”半电池的首次放电比容量远大于理论比容量。
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