乙炔氢氯化反应金催化剂的活性相设计及调变研究

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聚氯乙烯广泛的应用于社会各个方面,氯乙烯是其单体。氯乙烯的制备方式按原理的不同一般分为乙炔法和乙烯法。对我国来讲,自身多煤少油的自然资源条件决定乙炔法是主导的氯乙烯制备方式。工业乙炔法采用的是负载在活性炭上的氯化汞催化剂。氯化汞资源面临枯竭,对人体及环境有巨大的危害,再加之易挥发的性质。需要寻找合适的催化体系来代替汞催化剂催化乙炔氢氯化反应。金催化剂本身由于具有高的标准电极电势,从而可以高效的催化乙炔氢氯化反应,被国内外公认适合替代汞的新型催化剂。但是金催化剂的活性中心Au3+容易被还原为Au0,负载在活性炭上容易积碳而失活。另外Au负载量过高会造成巨大的生产成本。所以Au催化剂迫切需要改善来抑制Au3+的还原和积碳,并尽可能的降低负载量。以CaII作为助剂制备的Au-CaII/AC双金属催化剂可以有效的提高金催化剂的催化活性和稳定性。Au的负载量为0.5 wt%,CaII的负载量定为1.5 wt%。在T=180℃,GHSV=370 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.2的实验条件下,乙炔转化率比单金催化剂至少高30%,在50 h反应时间内,转化率仅仅下降了0.63%。因为CaII的添加有效的抑制催化剂表面积碳的形成,防止了孔径的堵塞并提升了表面活性位点的数量。将InIII作为第二助剂添加进Au-CsI/AC双金属催化剂中,通过两助剂之间的协同作用,与Au共同形成了三金属合金结构,制备了Au-InIII-CsI三金属催化体系。Au、InIII、CsI的负载量分别是1 wt%、1 wt%、4 wt%。在T=180℃,GHSV=1480h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.2的实验条件下,三金属催化剂在50 h的评价时间内,乙炔转化率仅仅从初始的92.8%降到89.1%。活性及稳定性的提高因为CsI和InIII抑制了Au3+的还原,并有效抑制催化剂的积碳。InIII将电子转移到Au3+,使其电负性增强,加强对反应物HCl和C2H2的吸附。通过引进IL,从分子水平上设计制备了新的活性相[Prmim]AuCl4。制备的Au-IL/AC催化剂Au的负载量仅为0.1 wt%。在T=180℃,GHSV=370 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.2的实验条件下,乙炔转化率12 h内保持大于72.1%水平上。TOF值是Au催化剂的4.5倍。新的活性相很好的稳定了Au3+物种,提高了Au分散度及利用率。所以能高效的催化乙炔氢氯化反应。
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