论文部分内容阅读
镁基合金以其储氢密度大、重量轻、储量丰富、可逆性好等优点受到广泛关注,被认为是最有可能应用于车载储氢装置的材料之一,但活化困难、放氢温度高、吸/放氢动力学缓慢成为其应用的主要障碍。镁基储氢合金改性主要围绕合金化、组织调控、表面改性等展开,方式单一,并未整体考虑吸/放氢反应的完整过程。基于整体调控思路开发镁基储氢合金的手段很少涉及,且合金微结构及性能之间的关系、催化改性合金活化机制及吸/放氢行为不够明确。上述问题研究不仅能深入理解微结构与储氢性能之间的相关性,而且可以阐明催化剂在活化及后续吸/放氢中的作用,同时为综合性能优异镁基合金体系的开发提供新思路。鉴于吸/放氢过程复杂性,本文基于整体调控思路,即高能球磨/熔体快淬优化内部组织基础之上的表面催化改性获得综合性能优良的储氢合金。考虑到氢能源汽车领域对大容量储氢材料的迫切需求,基于微合金化思路,设计理论吸氢量高的富镁合金Mg-10wt%Ni（Mg10Ni）进行研究,并对传统Mg2Ni合金进行挖潜。对基于整体调控思路制备的催化改性样品,探讨了微结构与储氢性能之间的构效关系,揭示了催化改性Mg-Ni基合金的活化机制,研究了催化吸/放氢热动力学并探讨了催化剂的去稳定化作用。本文主要研究内容及取得的创新结果如下:采用SEM、TEM、EDS、XRD等手段研究了高能球磨及表面催化前后传统Mg2Ni合金微结构及相组成,结果表明:熔铸Mg2Ni合金主要由包晶Mg2Ni相构成,还含有极少量残余MgNi2相和Mg相。铸态组织粗大,不利于快速完全吸/放氢,高能球磨可显著细化合金组织,球磨不同时间可获得不同组织状态Mg2Ni合金,球料比20:1时,球磨38h后Mg2Ni合金基本呈现非晶态。短时高能球磨引入MWCNTs,改善了表面特性而保留了组织调控后的非晶结构,实现了Mg2Ni合金表面活性化与内部精细化调控。非晶态Mg2Ni合金的吸氢性能较优,30min内可吸氢3.5wt%,且初始吸氢速率快,催化改性后最终吸氢量达到3.8wt%。微合金化Mg10Ni合金由先析出Mg枝晶相和层片共晶Mg-Mg2Ni构成,微观组织粗大,比表面小,缺乏H扩散通道;熔体快淬使基体Mg相及第二相Mg2Ni纳米化,合金组织有效细化,晶界/相界增多;Mg2Ni纳米化同时引入微孪晶,提高了富镁合金的自催化效率。短时高能球磨使催化剂在合金颗粒表面均匀分布,为吸/放氢过程引入高活性质点,改善了表面特性。添加MWCNTs或TiF3可改善Mg10Ni合金活化特性;Mg10Ni-MWCNTs-Ti F3活化性能优异,不存在孕育期,首次即可快速吸氢并达到理想吸氢量。XPS结果表明富镁合金颗粒表面MgO和Mg（OH）2构成的钝化膜,降低了表面活性,阻碍了H2吸附解离,造成合金活化困难。催化剂提高Mg10Ni活化性能不仅在于借助改善吸/放氢过程引起的晶格应变促使表面已形成钝化膜破碎并剥落,裸露出新鲜合金表面,还表现在阻碍表面钝化膜形成。TiF3为H2吸附解离及MgH2异质形核提供低能垒界面,加速吸氢反应;MWCNTs可促使H2吸附及H快速扩散;Mg10Ni-MWCNTs-TiF3活化过程中,MWCNTs对H的辅助扩散与TiF3对H2的吸附解离及对MgH2的异质形核相互协同作用而表现出优异的活化性能。不同次数吸氢动力学拟合指数m不同,尤其是催化改性前后Mg10Ni的首次吸氢动力学拟合指数m差别较大,表明改性处理Mg10Ni合金首次吸氢过程的控速步骤不同,吸氢机制不同。在250℃,2.5MPa下,活化后Mg10Ni、Mg10Ni-MWCNTs、Mg10Ni-TiF3的吸氢量分别为5.39wt%、6.52wt%、5.06wt%;Mg10Ni-MWCNTs-TiF3,吸氢性能更优异,前1min和5min可分别吸氢5.93wt%及5.99wt%;活化后Mg10Ni、Mg10Ni-MWCNTs、Mg10Ni-TiF3及Mg10Ni-MWCNTs-TiF3在300℃、2.5MPa下吸氢量分别达到6.01wt%、6.64wt%、5.89wt%和5.92wt%,300s内吸氢量均超过5.0wt%。TEM及SEM相关结果及吸氢P-t曲线表明,TiF3促使H2解离为活性H;TiF3自由表面及TiF3与基体界面为MgH2异质形核提供基底,导致吸氢初始阶段合金表面形成大量氢化物核心,有限长大后碰撞,形成MgH2包覆Mg的核-壳结构,后续吸氢过程受控于H在MgH2层中的缓慢扩散,导致Mg10Ni-TiF3吸氢量较Mg10Ni降低;MWCNTs比表面活性高且具有管状结构,有效促使H2解离及H扩散,可使H转移到材料表面其它部位或次表面,降低了MgH2初始形核率并加快H扩散,使Mg10Ni在较低形核率下充分长大,达到较高吸氢量;复合添加MWCNTs及TiF3后,TiF3解离的大量H可通过MWCNTs扩散传输至合金表面其它部位或次表面,降低了MgH2的异质形核率,实现了饱和吸氢。温度升高,吸/放氢热力学P-C-T曲线之间的压差逐渐减小,滞后效应明显降低,吸/放氢平台更加平坦;催化改性Mg10Ni样品滞后性存在显著差异:Mg10Ni-MWCNTs滞后性较小,Mg10Ni-TiF3滞后性较大,Mg10Ni-MWCNTs-TiF3滞后性最小;通过Van’t Hoff方程拟合不同温度条件下放氢热力学P-C-T曲线,计算改性Mg10Ni体系氢化物生成焓和生成熵,从热力学角度评价催化剂作用。相比Mg10Ni而言,添加MWCNTs和TiF3后,Mg10Ni体系氢化物生成焓从-77.36kJ/mol H2分别降低至-73.75kJ/mol和-75.51kJ/mol,复合添加MWCNTs和TiF3后,氢化物形成焓降低至-73.37kJ/mol。富镁合金体系氢化物形成焓降低表明催化剂添加可降低Mg-Ni体系氢化物稳定性,改善合金放氢性能。