本论文在综述了碳电极表面共价修饰的电化学研究现状、胆碱及其衍生物的药理学作用的基础上，结合本实验室前期氨基酸共价修饰碳电极的研究成果，进行了碳电极表面混合共价键修饰的研究。以胆碱及其衍生物和递质类氨基酸为修饰物，以电活性生物小分子，包括儿茶酚胺和单胺类神经递质、电活性氨基酸和雌性激素等为主要研究对象，在碳电极上人为设计“间插”、“套种”功能分子，模拟生物膜上复杂的分子机制，研究分子间的协同效应;结合光电子能谱(XPS)、薄层紫外光谱电化学(UV-vis)、电化学阻抗法(EIS)等各种有效手段，考察了修饰电极的界面结构、性质、以及修饰电极的抗污染能力、对生物样品的分析性能与临床分析中的应用可能性等。主要内容为以下几个方面:　　以电极表面阳极化法首次制得了胆碱(Ch)、乙酰胆碱(ACh)、丙酰胆碱(PCh)、丁酰胆碱(BuCh)和氨甲酰胆碱(CCh)等单分子层修饰碳电极。该修饰机制得到了证明为:碳电极表面首先被氧化成阳离子自由基，该自由基再进攻胆碱的羟基(-OH)发生亲核反应，使胆碱以醚键(-O-)形式共价固载在碳电极表面，而乙酰胆碱等衍生物在电极表面现场分解，产物之一的胆碱以共价醚键形式而连接在碳电极表面，另一产物为相应的羧酸，通过静电吸附包埋在胆碱修饰层中。由此，从同一修饰物质分子得到了共价-掺杂型单分子层修饰界面。这种新的单分子层修饰界面具有特殊的性质。　　由于胆碱及其衍生物在生物体内，可通过影响递质的合成、贮存、释放、代谢等环节，或通过直接与受体结合而产生生物效应，因而选择儿茶酚胺、单胺类神经递质及雌性激素等，作为系列胆碱及其衍生物单分子层修饰电极的电化学催化反应的研究对象，提示这些生物效应的发生过程中可能伴随着氧化还原反应的发生。　　研究发现乙酰胆碱单分子层修饰电极(ACh/GCE)对多巴胺(DA)、5-羟色胺（5-HT）、抗坏血酸AA的氧化有较强的催化作用，使它们的循环伏安(CV)和差分脉冲伏安(DPV)氧化过电位降低，峰电流显著增加，改善了DA氧化还原的可逆性。该修饰电极能将DA、5-HT、AA在GEC上完全重叠的DPV氧化峰分成三个完全独立的峰。在最佳条件下，建立了同时测定的DPV新方法。将该法用于混合样品的测定，具有较好的灵敏度，实现了DA、5-HT、AA的同时测定，获得了满意的结果。该修饰电极有较好的稳定性，适宜于长期使用。　　丙酰胆碱单分子层修饰电极(PCh/GCE)，可将AA的DPV氧化峰电位从360mV负移至47mV，尿酸(UA)的氧化峰电位从470mV负移至293mV，峰电流均增加，该修饰电极对UA、AA有较强的电催化氧化功能，而且能将在裸电极上完全重叠的氧化峰分成两个独立的DPV峰。应用该修饰电极，进行了生物样品人尿液中UA的选择测定，达到了满意的结果。　　系统比较了丁酰胆碱单分子层修饰电极(BuCh/GCE)和其它胆碱衍生物单分子层修饰电极对色氨酸(TrP)和酪氨酸(Tyr)的电催化氧化反应，发现该系列修饰电极均能对这两物质产生电催化氧化作用，其中BuCh/GCE的电催化氧化作用最强，可用于实际样品Vamin中这两氨基酸的总量测定。　　研究了氨酰胆碱单分子层修饰充蜡石墨电极(CCh/WGE)，对雌激素，包括雌三醇、雌二醇和雌酮的电化学响应，发现该修饰电极能够有效地改善它们的电化学行为，使它们的方波伏安(SWV)的氧化峰电位负移50至100mV，峰电流增加5至10倍。基于此，实现了对生物样品孕妇血清中雌性激素总量的测定，获得了满意的效果，可望用于临床分析。　　在氨基酸和胆碱修饰电极的基础上，制作了胆碱-谷氨酸、胆碱-γ氨基丁酸、胆碱-甘氨酸等的胆碱-氨基酸单分子层混合修饰电极，得到了来源于两个不同分子的单分子层混合共价修饰界面。证明了该修饰界面具有良好的抗污染能力和良好的稳定性。其中胆碱-谷氨酸酸混合修饰电极(Ch-Glu/GCE)对多巴胺的氧化还原有显著的催化作用，并且能有效地抑制多巴胺氧化还原产物引起的“自污染”现象。该修饰电极还对NO2-也有较好的催化作用，使其氧化过电位下降0.32V，峰电流增加约8倍。基于此，应用该修饰电极对样品中的NO2-含量进行了选择性测定，NO2-含量在7×10-7～1×10-4mol/L的范围内呈线性关系，检测限为1×10-7mol/L(3σ)。修饰电极具有较好的抗污染能力和良好的稳定性。