基于温敏聚合物制备负载TEMPO的纳米反应器及其催化应用

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TEMPO由于其有着稳定性高、毒性小、催化速度快、选择性高等优点,被被广泛的用于醇的选择性氧化领域。但其本身成本较高,为了降低它的使用成本,常通过将TEMPO负载于一些非均相的载体上,以使得TEMPO可以循环利用以降低成本。非均相载体在回收利用时十分方便快捷,这也是大家广泛使用它来进行回收利用的原因。但这些类型的非均相载体在体系中会影响催化剂的分散性,使得反应的有效碰撞几率降低从而这使得TEMPO的催化效率大幅度的下降。而采用相应的可溶性载体可以在很大程度上解决这个问题,但可溶性载体的回收又有着不小的问题。并且TEMPO催化的反应体系大多为水和DCM双相体系,对环境的污染较大。温敏聚合物是一类性质能随温度变化而发生突变的聚合物,主要分为LCST型和UCST型两种。其中LCST型表现为:当外界温度低于其转变温度LCST时,聚合物表现为亲水性,在水中能够形成均相体系,而当外界温度上升高于其转变温度LCST时,聚合物便表现出疏水性,在水中形成非均相体系;而UCST型则恰好相反。这使得以温敏聚合物为载体的催化剂可以兼具均相催化剂的高效性以及非均相催化剂的易回收性。本文通过RAFT聚合法控制温敏单体的聚合得到了分子量分布窄的温敏聚合物载体,并通过调控聚合物中不同单体的比例得到理想LCST的聚合物载体,后通过”click”化学法负载TEMPO。探究了其对醇的选择性氧化性能,并通过NMR、GPC、EPR、UV-Vis、GC-MS等方式表征了催化剂、其催化效果和回收效果。发现所制备的催化剂有着优异的催化性能,不论底物时芳香醇还是脂肪醇,并且保持着高选择性(99%左右);有着非常好的催化效果的同时(Tof:80h-1),它重复利用六次对催化效果没有任何影响,每次回收循环利用时催化剂损失仅3.70%。而为了使反应更为高效和绿色,我们将所制备的双亲性温敏聚合物作为表面活化剂,制备了胶束型纳米反应器,并通过表征发现其粒径约在530 nm左右。后在水相对其催化性能进行研究。发现其同样有着优异的催化性能,并对结构更加复杂、空间位阻更大的醇类也能在20 min内完全选择性氧化。同时它的催化速率Tof值提升至960 h-1,而催化剂的用量下降了 50.0%。此类催化剂重复使用至第七次效果才略有下降(从99%下降至92%),每次重复利用损失仅为4.30%。除此之外,为了进一步的提高TEMPO的利用率以及纳米反应器的稳定性,本文还以温敏聚合物为主体,制备了自组装型纳米反应器和单分子纳米反应器。发现自组装型纳米反应器在水相中对于反应有着更加优异的效果,其将反应时间缩短至5 min左右,Tof值提升至9600 h-1,催化剂用量降低至初始的10%,并且拥有比胶束型更为均匀的粒径分布;而单分子纳米反应器在水相中有着十分迅速的催化速度,其将反应时间缩短至1 min之内,Tof值上升至3.84×105 h-1,相比非均相催化剂提升了 300至数万倍。而催化剂使用量仅为初始的2.5%。并且拥有着更好的稳定性,在浓度变化60倍的情况下其粒径无大幅度改变。同时这两种类型的催化剂也都有着优异的可重复利用性。
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