纳米零价铜类芬顿体系中氟喹诺酮抗生素的去除效能和机理研究

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氟喹诺酮抗生素(Fluoroquinolones,FQs)是一种新兴有机污染物,它以痕量的浓度存在于水环境中,并对人类的健康构成潜在的威胁。本研究以环境友好的纳米零价铜(Nanoscale Zero-valent Copper,nZVC)作为催化剂,构造纳米零价铜类芬顿体系来降解水中的抗生素。对热强化nZVC催化过硫酸钠(Sodium Persulfate,PS)体系和nZVC催化抗坏血酸(AscorbicAcid,AA)体系分别对水中的诺氟沙星(NOR)和环丙沙星(CIP)的降解规律和机制进行了系统研究。通过透射电镜(Transmission Electron Microscope,TEM)、比表面积测试仪(BET)、X射线衍射光谱(X-Rays Diffraction,XRD)和Zeta电位测试等手段对nZVC进行了系统的表征。结果显示,nZVC的比表面积为9.268 m2/g,总孔容为0.029 cm3/g,总孔径为14.255 nm,等电点为6.7。在nZVC催化PS体系中,适宜提高反应温度(40?C)能够显著增强NOR的去除效果。为了探究nZVC的催化性能,在试验中对比了nZVC、mZVC和Cu2+三种催化剂在各个体系中对目标污染物的去除率。结果显示,无论是在25?C条件下还是在40?C条件下,nZVC均表现出最为高效的催化性能。在nZVC投加量为0.05 g/L,PS浓度为1mM,反应温度为40?C的条件下,5 min内NOR就基本上被完全去除。根据新铜试剂(Neocuproine,NCP)对NOR去除效果的影响和Cu+释放浓度的测定,可以推测Cu+是活化PS的主要活性物种。在反应过程中Cu+氧化产生的Cu2+不断被Cu0和O2-?还原为Cu+,而Cu+/Cu2+的动态平衡则是体系源源不断产生活性自由基的根本原因。通过自由基淬灭试验证明了SO4-?和?OH是nZVC类芬顿体系中的主导活性自由基。NOR的去除率随着PS浓度和反应温度的升高而升高;随着NOR初始浓度的升高而下降;随着nZVC投加量的增大,NOR的去除率出现了先升高后降低的情况,在投加量为0.1 g/L时去除率达到最高值;在pH=3时,由于酸腐蚀的作用NOR的去除效果最为显著。通过UPLC-MS/MS分析确定了8个降解产物,提出了4条可能的降解途径。通过对降解产物浓度的分析,推测哌嗪环的裂解是最主要的降解路径。nZVC催化AA是一种绿色且经济的水处理方法。nZVC所释放的Cu+能够与AA发生一系列反应生成H2O2,催化生成的H2O2与Cu+发生类芬顿反应进一步产生?OH,使得CIP得以降解。在催化性能比较试验中,nZVC、mZVC和Cu2+对AA的催化性能呈如下规律:nZVC/AA/Air>Cu2+/AA/Air>mZVC/AA/Air。当nZVC投加量为0.1g/L,AA浓度为1 mM,反应温度为25?C时,在空气中反应1 h CIP的去除率高达85.1%。在试验研究因素水平的范围内,CIP的去除率随着氯离子浓度的升高而降低;在nZVC投加量和AA浓度不断升高的情况下,CIP的去除率则出现先升高后降低的趋势。?OH是nZVC/AA/Air体系中主导活性自由基,且Cu(I)(AA)x/Cu(II)(AA)y和Cu+/Cu2+之间的动态平衡使得该反应体系对有机污染物具备持续高效的降解能力。
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