壳聚糖/金属有机框架复合材料的制备及性能研究

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随着工业现代化的发展,资源枯竭和环境污染问题,越来越得到关注,可再生资源的开发是解决该问题的重要手段。近年来,由于单一类型的吸附剂本身的缺点,例如缺乏广泛的来源、较差的机械性能、较低的吸附效率和较差的再生性能,一直无法满足对优良吸附剂的追求。有机-无机复合材料受到广泛关注,因为它们具有有机和无机材料的优越性能,并克服了许多缺点。自然界中最具有代表性的壳聚糖生物高分子,由于其廉价、丰富的来源和较少的环境污染,对壳聚糖的研究已经非常广泛。通过化学方法将壳聚糖与新兴多孔材料金属有机框架(MOFs)结合制备复合材料,为解决这一问题带来了新的思路。这种复合材料具有优异的生物相容性,良好的吸附分离性能、机械性能,易于加工。因此,壳聚糖/MOFs复合材料作为新型吸附剂的应用具有重要意义。本文以简便、快速的合成方法制备了一系列壳聚糖/MOFs复合材料,并对其吸附、分离和催化性能进行了研究。具体开展的研究工作如下:(1)采用原位生长法制备了负载量高达60 wt%的壳聚糖(CS)/ZIF-8复合小球用于溶液中U(Ⅵ)的去除,使用后极易分离。它在p H=3对U(Ⅵ)具有很高的的吸附容量,高达629 mg·g-1,该吸附量高于大多数MOF基复合吸附剂,并且在至少四个吸附/解吸循环中表现出良好的可回收性。利用X射线光电子能谱(XPS)研究了铀与吸附剂的吸附机理,揭示了U(Ⅵ)与咪唑、羟基和氨基的螯合作用。这部分工作表明制备的CS/ZIF-8复合小球可作为水溶液中铀提取的有效吸附剂。(2)通过原位方法制备具有0.18 g/cm3的堆积密度的轻质CS/ZIF-8复合海绵。该复合海绵具有三维多孔结构,并拥有丰富的金属螯合位点,可以有效地、选择性地从水溶液中去除有机染料刚果红(CR)。最大吸附量(934 mg/g)高于大多数基于壳聚糖的吸附剂。另外,五个吸附/解吸循环之后,保留了超过90%的吸附容量。根据系统的光谱学表征,在选择性吸附性能中起主要作用的是CR中的Ph-NH2与壳聚糖形成氢键,与Zn(Ⅱ)发生配位。除此之外,CR染料的苯环与ZIF-8中的咪唑环存在π-π堆积作用。另外,CR上的-SO3-基团可以与Zn(II)通过路易斯酸碱相互作用配位。(3)以壳聚糖为载体,原位生长Zn/Co-ZIF-67,进一步热解碳化制备一系列不同的CS/Zn Co催化剂,电催化研究表明在800℃热解3h条件下制备的催化剂CS/Zn Co-5-800效果最佳,明显的还原峰位于约0.82 V,起始电势为0.940 V,与之相比,Pt/C的正半波电势(E1/2)为0.846 V(P≈0.957 V,半波电位≈0.832 V)。而且,与其余样品相比,CS/Zn Co-5-800样品的扩散极限电流密度相对较大,这表明CS/Zn Co-5-800中有大量的活性位点,且电子转移接近4电子,反应完全,同时,CS/Zn Co-5-800也展现出优异的电化学稳定性,连续运行30000 s后,约96.4%的电流密度得以保留。
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