镁合金负载纳米TiO2复合镀层及性能研究

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被认为是21世纪最富于开发、研究和应用潜力的“绿色材料”Mg及其合金具有密度轻,比强度和比刚度高,减震性能和铸造性能好,以及具有很强的屏蔽电磁干扰的性能,且是很容易回收的材料,因此越来越受到世界各国的重视,在航空航天、汽车制造、3C等多个领域得到了应用。目前镁合金产品中,铸造镁合金产品用量大于变形镁合金,但经变形的镁合金材料可获得更高的强度,更好的延展性及更多样化的力学性能,可以满足不同场合结构件的使用要求。因此,开发变形合金,是其未来更长远的发展趋势。但是镁的化学性质十分活泼,标准电极电位很低,耐蚀性很差,即使在室温下也会与空气发生氧化,对于镁合金电子产品和生物医疗器械产品,体液腐蚀和生物腐蚀也显得十分明显。而且镁合金等产品表面也会孳生和传播病菌、病毒和其他微生物。对人们的身体健康造成威胁,因此人们对电器、日常制品、医院设施、食品加工场所的材料抗菌性能要求越来越强烈。故急需一种既能提高镁合金表面耐腐蚀性能,又具有良好自洁净功能的表面处理方法。TiO2作为一种弱的n型半导体材料,具有良好的化学稳定性和光催化活性,能够降解有机物,实现清洁除污、杀菌除臭等功能。为了解决上述问题,考虑采用化学复合镀的方法,选择生产生活中应用最广的AZ系镁合金作为载体负载纳米TiO2复合镀层,以达到使镁合金产品既耐蚀,又抗菌杀菌,扩大镁合金的用途。本文用正交实验的方法确定了AZ系镁合金负载纳米TiO2复合镀层的最佳工艺配方,探讨了AZ系镁合金的成分、工艺参数等对复合镀的影响,测试了复合镀层与基体的结合力、显微硬度、耐蚀性等,采用SEM、TEM、XRD和EDS对复合镀层的形貌、成分和结构进行了观察分析,对复合镀层的初始沉积机理进行了探讨,并对复合镀层的光催化活性和抗菌杀菌性能进行了研究。在复合镀过程中,镀液成分繁多、施镀参数复杂,综合说来主盐、还原剂、络合剂、温度、搅拌速度和pH值对化学镀过程的影响最为重要,而这种影响主要体现在镀液稳定性、沉积速率及纳米颗粒的均匀分布上。实验表明:(1)温度和搅拌速度对镀液中纳米颗粒分散的影响很大,温度升高时,沉积速度加快,对纳米TiO2颗粒的分散和悬浮越有利,但温度过高,镀液的稳定性就会降低;适当搅拌可提高纳米TiO2颗粒在镀液中的有效悬浮,但搅拌速度过快时,颗粒的冲刷和刮磨作用加剧。本文研究认为:施镀温度宜选择在87~93℃,搅拌速度小于400r/min较为合适。(2)纳米TiO2添加量会影响其在镀层中的含量和复合镀层的性能,研究认为:TiO2的添加量范围在3~9g/L较为合适,若不加搅拌时5g/L的添加量较佳,若增加搅拌,添加量为9g/L时较佳。(3)镀层表面往往存在有少量孔隙,因此要采取一定的措施进行封孔处理。实验表明采用TiO2-SiO2溶胶-凝胶法+400℃热处理、TiO2溶胶电泳法+400℃热处理、二次复合镀法封孔后的孔隙率较低,且不影响镀层的性能。室温下Ni-P+TiO2复合镀层由非晶和少量晶体组织组成:随热处理温度升高,晶体化倾向越明显,由于纳米TiO2颗粒对基体元素迁移的阻碍,增强了镀层抗局部变形能力,强化了Ni-P合金基体的缘故,相对Ni-P镀层来说,Ni3P析出温度提升到400℃左右。经过400℃热处理后,复合镀层显微硬度可高达HV800以上。因此纳米复合镀层可以更好地增强镁合金的耐磨性。纳米复合镀层显著提升了镁合金基体的电极电位,锉刀试验和热震试验证明复合镀层与基体的结合良好,可以有效阻隔基体与外界环境的接触,镀层中的纳米微粒还可降低Ni-P镀层的孔隙率,提高镀层的致密性,使镁合金的耐腐蚀性能提高。纳米TiO2复合镀层具有明显的光催化性能,在一定时间的自然光照条件下,能够使亚甲基蓝溶液氧化褪色。对金黄色葡萄球菌ATCC25923、大肠埃希菌ATCC25922进行的抗菌杀菌实验表明,以Ni-P镀层样品为对照,Ni-P+TiO2复合镀层对金黄色葡萄球菌ATCC25923和大肠埃希氏菌ATCC 25922的抗菌率分别达到了99.2%和100%,能够起到有效的抗菌杀菌效果。对AZ系镁合金纳米复合镀的研究表明:由于合金中β(Mg17Al12)相和α(Mg)相存在电位差,在镀液中会形成微型原电池,α(Mg)相中Mg失去的电子转移到β(Mg17Al12)相上,电吸引镀液中的Ni2+迁移到晶界附近并得到电子被还原,从而最先沉积在晶界附近。在随后的沉积过程中,一方面最先沉积的Ni具有自催化作用,另一方面除了β(Mg17Al12)相和α(Mg)相之间形成微型原电池外,初始沉积出的Ni也会与α(Mg)相和β(Mg17Al12)相之间形成了微型原电池,这些都导致了形核率的增加,促进Ni的沉积。当施镀50秒钟左右,基体表面已完全被Ni-P合金覆盖,此时的沉积则完全是由Ni的自催化活性起作用的。所以,初始沉积机理分三个阶段:最先是电化学机制沉积机理,然后是次磷酸盐的还原作用机制和电化学机制并存。等表面被Ni全部覆盖后则完全转为次磷酸盐的还原作用机制。而纳米TiO2在施镀过程中则总是随机沉积到基体表面,没有“偏析”现象。纳米TiO2颗粒随机沉积到基体表面后,即被随后沉积的Ni-P逐渐包裹和覆盖,接着又有新的纳米TiO2颗粒随机沉积到基体表面,又被包裹,周而复始,一层层的以胞状形式长大,即形成了含有纳米TiO2颗粒的具有抗菌杀菌活性的复合镀层。
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